Файл: Физикохимические.docx

Возбуждение спектров в пламени имеет в основном термический характер. С помощью пламенных ис‐ точников определяют свыше 40 элементов (Мg, Cu, Mn, Na, K, Li, Ca и т.д.). Анализируемое вещество вводится в пламя в виде раствора с помощью специального распылителя.

• 
  Электрическая дуга (электрический разряд при силе тока 5…7 А и небольшом на‐ пряжении 50…80 А). Температура дуги достигает 5000…6000 °C.
  

Разряд поддерживается за счёт термоэлектронной эмиссии с раскалённой поверхности катода. Разряд пропускают между электродами из анализируемого образца или между образцом и электродом, не содержа‐ щих определяемых элементов. При анализе тугоплавких металлов и сплавов электроды дуги делают из анали‐ зируемого образца. Для анализа легкоплавких металлов и сплавов, руд, минералов, шлаков и других непрово‐ дящих материалов электродами служат обычно стержни. Анализируемая проба помещается в канал одного из электродов и испаряется в плазму при работе дуги. В дуге удаётся получить спектр почти всех элементов.

• 
  Искра (для получения искры используют специальные искровые генераторы). При горении искры развивается температура 7000…10000 °C и происходит возбуждение всех элементов. При необходимости температура искры может быть повышена до 12000 °C и вы‐ ше.
  

Диспергирующий элемент разлагает излучение в спектр. Это наиболее важная часть спектрального прибора, определяющая его аналитические возможности и основные харак‐ теристики: линейную дисперсию и разрешающую способность.

Диспергирующий элемент характеризуется угловой дисперсией, которую определяют как угловое рас‐ стояние Δφ между двумя лучами с длинами волн λ₁ и λ₂, отнесённое к интервалу Δλ = λ₁ — λ₂ , т.е.
_{Dφ =} Δφ ₌ dφ



Δλ dλ
От угловой дисперсии диспергирующего элемента зависит линейнаядисперсияспектрального прибора


_{D =}

---

Δl ₌ dl

^l Δλ dλ
где Δl ‐ линейное расстояние в фокальной плоскости прибора между двумя лучами с близкими длинами волн λ₁ и λ₂, отнесённое к Δλ.
Разрешающейспособностьюспектрального прибора называют его способность давать раздельное изображение двух спектральных линий с близкими длинами волн. Количествен‐ ной характеристикой разрешающей способности прибора является отношение

,
λ R =

Δλ
где Δλ = λ₁ ‐ λ₂ ‐ интервал, в котором линии λ₁ и λ₂ наблюдаются раздельно; λ = (λ₁‐λ₂)/2 – средняя длина волны. У обычных спектральных приборов разрешающая способность со‐ ставляет от 5000 до 50000.

В качестве диспергирующего элемента используют:

• 
  призмы;
  
• 
  дифракционные решётки;
  
• 
  интерференционныеустройства.
  

Призмы изготовляют из стекла или кварца. Разрешающая способность дифракционной решётки значительно выше, чем у призмы.

Приёмниксвета.В качестве приёмников света используются:

• 
  глаза;
  
• 
  фотоэлементы;
  
• 
  фотопластинки.
  

3. 1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   ...   22

---

Качественный эмиссионный спектральный анализ

Основой качественного спектрального анализа является свойство каждого химическо‐ го элемента излучать характерный линейчатый спектр. Задача качественного спектрального анализа сводится к отысканию линии определяемого элемента в спектре пробы. Принад‐ лежность линии данному элементу устанавливается по длине волны и интенсивности ли‐ нии. Однако общее число линий в спектре многих элементов очень велико (у урана более 5000 линий). Для целей качественного анализа необходимо установить наличие или отсутст‐ вие в спектре так называемых аналитических или последних линий.

При уменьшении содержания элемента в пробе интенсивность линий этого элемента в спектре будет уменьшаться, некоторые линии исчезнут, и число линий уменьшится. При ка‐
кой‐то очень малой концентрации останется всего несколько линий. Это и есть последние линии, по которым обычно проводятся качественный анализ. Последние линии хорошо изу‐ чены, их длины волн и характеристику интенсивности можно найти в специальных таблицах и атласах спектральных линий.

Для расшифровки спектра и определения длины волны, анализируемых линий поль‐ зуются спектрамисравнения, в которых длины волн определённых линий хорошо известны. Чаще всего для этой цели используют спектр железа.
Спектр анализируемого вещества обычно фотографируют над спектром железа.



λ = λ + ^{λ2 — λ1} ·a .

x 1 _{a1 + a2} 1

4. Количественный эмиссионный спектральный анализ

Связь между интенсивностью спектральной линии и концентрации элементов в пробе при стабильной работе источника возбуждения описывается уравнением:
I = a · c^b.

В практике количественного спектрального анализа обычно

---

используют интенсивность не отдельной линии, а отношение интенсивностей двух спектральных линий, принадлежа‐ щих разным элементам. Линию определяемого элемента называют аналитической линии‐ I_a. Вторую линию называют линией сравнения.

Тогда уравнение Ломакина:

ст
I_a = a^'c^b; I_сp = a"c^b"



интенсивности спектральных линий проводят визуально, наблюдая спектр или непосредст‐ венно в окуляре спектрального прибора, или на фотопластинки.

Наиболее распространенным методом визуального анализа является метод гомоло‐ гических пар. Для проведения анализа этим методом предварительно подбирают пару ли‐ ний (гомологическую пару) и устанавливают, при какой концентрацию определяемого эле‐ мента их интенсивности одинаковы.


Оказалось:


Pb
I_Sn = I¹ C_Pb=0,1%


Pb
I_Sn = I² C_Pb=0,6%


Pb
I_Sn = I

---

³ C_Pb=1,3%
Из фотографическихметодовприменяют:

1. 
   метод спектров сравнения
   
2. 
   метод появления или исчезновения чувствительных линий
   
3. 
   метод трёх эталонов.
   

1. 
   На одной пластинке фотографируют спектры нескольких эталонов и спектр пробы, а затем сравнивают на глаз почернение линий определяемого элемента в полученных спек‐ трах. Пример
   

2. 
   Сначала с помощью эталонов устанавливают, при каких концентрация появляются или исчезают те или иные чувствительные линии элементов, а затем находят ориентировоч‐ ное содержание элемента в пробе. Пример
   

3. 
   На одной пластинке фотографируются спектры анализируемого образца и трёх эта‐ лонов. Для анализа массовых (проб стали, сплавы и т.д.) применяют специальные наборы
   

эталонов, которые выпускает лаборатория стандартных образцов. По спектрам эталонов строят градуировочный график


где ΔS‐ разность почернения аналитической линии сравнения (S_a ‐ S_ср). Существенным не‐ достатком этого наиболее точного метода спектрального анализа является его длительность и необходимость получать для каждой пластинки свой градуировочный график.
Значительно более быстрыми, чем фотографические методы, являются фотоэлектри‐ ческие методы, основанные на прямом фотометрическом определении интенсивности спектральных линий. Фотоэлектрические методы характеризуются более высокой экспресс‐ ностью и меньшей погрешностью, чем фотографические.
Установки спектрометрического и спектрографического анализа аналогичны, за ис‐ ключением устройства их рецепторной части. В фотоэлектрических установках свет после диспергирующего элемента через специальные щели попадает на фотоэлемент, и далее ре‐ гистрируются потенциометром. Одна из щелей в приборах с фиксированными приёмниками света предназначена для линий сравнения, а остальные ‐ для линий анализируемого эле‐ мента. Для каждой линии предусмотрен свой фотоэлектрический приёмник. Имеются при‐ боры со сканирующим фотоэлементом.

---