Файл: Физикохимические.docx

излучение элементов, входящих в со‐ став зерна, кристалл‐анализатором разлагается в спектр, а детектором определяется интен‐ сивность отдельных линий. Применение электронного зондапозволило решить ряд важ‐ нейших задач теоретического и практического характера: найти распределение данного элемента поповерхности образца, определить состав отдельных участков поверхности и т. д., что имеет особое значение в металлургическойпромышленности, электровакуумной технологии, геохимии, биологии и т. д.Спектральные приборы абсорбционного анализа. В приборахэтого типа измеряется интенсивность рентгеновского излучения,прошедшего через анализируемую пробу, вернее уменьшение интенсивностиизлучениясвязанноеспоглощениемрентгеновскогоизлучения. Конструкции абсорбционных приборов различаютсявзаимным расположением анализи‐ руемого образца и кристалла. В одних приборах после рентгеновской трубки помещен кри‐ сталл‐анализатор и через анализируемую пробу проходит монохроматическое излучение. В приборах другой конструкции анализируемая проба помещается между рентгеновской трубкой и кристалл‐анализатором и таким образом в спектр разлагается излучение, про‐ шедшее через анализируемую пробу.

4. Качественный рентгеноспектральный анализ

Так же, как и в эмиссионной спектроскопии, качественныйанализ рентгеноспектраль‐ ным методом проводят путем определения длины волны интересующих линий и их после‐ дующей идентификации. Длину волны рентгеновской линии в спектре обычнос помощью известных опорных линий, являющихсясвоеобразными стандартами. В качестве такого стандарта можетбыть использована или «основа» пробы, как это часто делаетсяв эмисси‐ онной спектроскопии, или известное вещество, специально вводимое в анализируемую пробу. Нередко для этого рядом

---

со спектром анализируемой пробы фотографируют спектр известного стандартного вещества. Методика определения длины волны в этих условиях практически не отличается от той, котораяиспользуется в эмиссионной спектроскопии.Расшифровка рентгеновских спектров также в принципе неотличается от соответст‐ вующей методики эмиссионной спектроскопии. Существенно облегчается эта работа благо‐ даря наличиюподробных таблиц линий рентгеновского спектра. Хотя рентгеновские спек‐ тры намного проще эмиссионных, что заметно упрощает задачу идентификации линий, все же определение их принадлежности тому или иному элементу остается далеко не простым. Осложнения вызывают главным образом спектры разныхпорядков, что приводит к наложе‐ нию линий. Для надежностиопределения находят длину волны и оценивают интенсивность неодной, а нескольких спектральных линий. Вполне понятно, чтосреди них должна нахо‐ диться наиболее интенсивная линия анализируемого элемента (обычно это К_ ‐ или L_‐ ли‐ ния). Чувствительность рентгеноспектрального анализа (предел обнаружения) состав‐ ляет в среднем 0,05...0,1 %, для некоторых элементов(Ni, Cu и др.) снижается до 5·10^‐3 %, для других (например, редкоземельных элементов) повышается до 0,1...0,2 %.Закон Мозли (5.1.4)связывает атомный номер элемента с частотой рентгеновского излучения. Особенно примечательным примером использования закона Мозли является открытие новыхэлементов периодической системы: гафния в 1922 г. и рения в1925 г. Вывод о наличии этих элементов в соответствующих концентратах был сделан по их характеристическим рентгеновскимспектрам.Рентгеноспектральный метод имеет ряд существенных достоинств и преимуществ пе‐ ред другими методами анализа. Рентгеновские спектры малочувствительны к химическому окружениюэлемента и практически не зависят от того, в виде какого соединения находится анализируемый элемент в пробе. Рентгеноспектральным методом легко обнаруживаются галогены, сера идругие элементы, анализ которых методом эмиссионной спектроскопии не проводится. Большим достоинством рентгенофлуроцентного метода является возможность анализаобразца

---

безегоразрушения, чтоособенноценноприанализе уникальныхизделий.

5. 1   ...   7   8   9   10   11   12   13   14   ...   22

---

Количественный рентгеноструктурный анализ

Для проведения количественного анализа может быть использовано как первичное рентгеновское излучение, так и вторичное(флуоресцентное). При использовании первич‐ ного излучения порошкообразную пробу обычно втирают в рифленую поверхностьанода. Если анализируется металлическая проба, анодом служитанализируемый образец.Рентгеноспектральный анализ по вторичному (флуоресцентному) излучению имеет существенные преимущества по сравнению с анализом по первичному рентгеновскому из‐ лучению.Анализ по флуоресцентному излучению имеет более высокуючувствительность, так как при этом отсутствует фон непрерывного рентгеновского спектра. Немаловажное зна‐ чение имеет такжеупрощение экспериментальной методики, поскольку анализируемый образец находится вне вакуумной системы рентгеновскойтрубки. Правда, интенсивность вторичных спектров меньше, чемпервичных, и поэтому, например, фотографическая реги‐ страцияздесь не применяется. Однако достаточно высокая чувствительность счетчиков рентгеновских квантов обеспечивает быстрое иточное измерение интенсивности линий.Количественные определения основаны на пропорциональности между интенсивно‐ стью линии характеристического излученияи концентрацией элемента в пробе. На абсо‐ лютную интенсивностьлиний влияют условия возбуждения и другие факторы, атакже хи‐ мический состав пробы, что приходится учитывать серией специальных измерений и теоре‐ тическими расчетами.Зависимость интенсивности линийрентгеновского спектра от концен‐ трации элемента имеет более сложный характер, чем концентрационная зависимость ин‐ тенсивности линий в эмиссионнойспектроскопии.

• 
  В методах внутреннего стандарта сравнивается интенсивность линий опре‐ деляемого элемента с линией стандартного, специально введенного в пробу элемента в точно известном количестве. Сравниваемые линии должны иметь близкие потенциалы воз‐ буждения, т. е. близкие длины волн и не слишком сильно различаться по интенсивности. Удобным стандартным элементом является соседний элемент периодической системы. От‐ носительная интенсивность линий значительно меньше зависит от состава пробы, условий получения и регистрации спектров и других факторов, чем их абсолютная интенсивность. Отношение интенсивностей линий определяемого элемента и элемента стандарта пред‐ полагается пропорциональным их концентрации:
  

---

Ввиду невозможности точного учета всех факторов коэффициент k определяется эмпи‐ рически по интенсивности линий стандартных образцов. Уравнение (5.5.1) является также основой градуировочного графика.

• 
  В анализе по методу внешнего стандарта интенсивность линии определяемо‐ го элемента сравнивается с интенсивностью этой линии в спектрах стандартных образцов с известным содержанием. Отношение интенсивностей линий принимается равным отноше‐ нию концентраций элемента. Точные результаты получаются при условии, когда состав ана‐ лизируемой пробы и стандартных образцов по основным компонентам достаточно близок, так как интенсивность линий зависит от общего состава пробы, в особенности от наличия так называемых мешающих элементов.
  

Успешноприменяетсяметоддобавок,например,прианализе лантаноидов.Разработаны также методы анализа, основанные на поглощении рентгеновского излу‐ чения. В основе определения лежитметод градуировочного графика.

6. 1   ...   8   9   10   11   12   13   14   15   ...   22

---