Файл: Высокотемпературное выщелачивание бокситов.docx

ГДж/т Al₂O₃.
Таблица 1.4 – Сравнение энергетических затрат на различных глиноземных заводах Китая

Название завода	Способ производства	Тип руды	Затраты энергии, ГДж/т Al2O3
Женгжоу	Комбинированный	Диаспор	34,15
Шанкси	Комбинированный	Диаспор	37,28
Шандонг	Спекание	Диаспор	40,50
Пингуо	Байер	Гиббсит и диаспор	15,10
Пинджарра (Австралия)	Байер	Гиббсит	11,21

Способ спекания и комбинированный процесс считаются надежными, но старыми технологиями. Они используются до сих пор, так как для некоторого вида сырья на данный момент не существует альтернатив, либо использование процесса Байера экономически не оправдано.

Для того чтобы комбинированный процесс смог составить конкуренцию переработке высококачественных бокситов способом Байера, энергозатраты должны быть сокращены, по крайней мере, на 50% [1].

---

Активация боксита.

Компания «Rio Tinto» (Comalco) разработала процесс активации боксита, который включает предварительную термическую обработку боксита, с целью перевода алюминий содержащей фазы (гиббсита или бемита) в аморфную [76].

Основным преимуществом данной технологии является то, что последующее выщелачивание процесса Байера может быть осуществлено при более мягких условиях (особенно в плане температуры).

Данная технология позволяет более эффективно растворять бемитовые бокситы, уменьшить температуру выщелачивания и снизить затраты, а также исключает проблемы с органикой. Температурная обработка осуществляется при довольно низкой температуре (500-550 ^оС) в течение короткого промежутка времени, что позволяет избежать разрушения каолинита.

Преимуществом данной технологии при переработке высококремнистых бокситов является выщелачивание при температурах, исключающих растворение
кварца, которое обычно имеет место при выщелачивании бемитовых бокситов. По технологии активации боксита у «Rio Tinto» имеется ряд патентов [77-79].

Технология активации бокситов разрабатывалась авторами для завода Yarwun (Австралия), но руководство компании решило прибегнуть к более надежным технологиям [1].

Соответствующее уменьшение температуры процесса Байера может быть получено по технологии двойного выщелачивания, к тому же остается ряд вопросов касательно очень короткого времени реакции (порядка 10 секунд).

---

Двойное выщелачивание.

В основе технологии двойного выщелачивания лежит противоточное выщелачивание бокситов [80,81], где на первой стадии гиббсит выщелачивается раствором, который уже прошел высокотемпературное выщелачивание бемита. После чего пульпа разделяется сгущением под давлением, и раствор отправляется на декомпозицию. Твердая фаза отправляется на высокотемпературное выщелачивание.

Основным достоинством технологии, как и в случае с активацией боксита, является снижение потерь щелочи при высоких температурах. Данная технология уже была внедрена на нескольких заводах за рубежом с момента разработки технологии сгущения под давлением [82]. Следует отметить, что для новых заводов предполагается использование более современной технологии трубчатого выщелачивания [83].

Несмотря на то, что процесс двойного выщелачивания используется в промышленности [84], он имеет ряд недостатков: необходимость обескремнивания раствора [85,86] и фильтрация под давлением. Самым главным недостатком, на наш взгляд, является то, что технология подходит только для латеритных бокситов.

---

Образование продуктов обескремнивания с низким содержанием щелочи.

Химическая формула нерастворимого осадка (содалита), образующегося при обескремнивании в цикле Байера, имеет следующий вид: Na₆[AlSiO₄]₆∙Na₂X∙nH₂O (где X подразумевает различные анионы неорганических кислот). В данном
соединении молярное отношение Na₂O к SiO₂ равно 2/3. Следовательно, продукт с низким содержанием щелочи должен иметь молярное отношение оксида натрия к кремнезему меньше 2/3.

Целью практически всех исследований по получению низкощелочных продуктов обескремнивания являются различные силикаты (или алюмосиликаты) кальция, которые содержат малое количество щелочи или вообще не имеют ее в составе. Наиболее желательными продуктами являются те, в которых отношение кальция к кремнию меньше 2, так как они не содержат щелочи и на их образование уходит мало кальция. Но образование таких соединений в гидрометаллургических процессах осуществить очень тяжело (исключением является гидротермальный известковый способ, для осуществления которого необходимо очень высокое давление и высокий каустический модуль раствора), и чаще всего они могут быть получены при спекании [87,88].

Основными соединениями, которые могут быть получены при обескремнивании растворов в процессе Байера, являются гидрогранаты Ca₃Al₂(SiO₄)_n(OH)_12-4n (где n не больше 0,8) и канкринит Na₆[AlSiO₄]₆∙2CaCO₃∙yH₂O. В гидрогранатах алюминий также может быть заменен на железо, но только при высоких температурах выщелачивания (более 250 ^оС) [89]. Таким образом, получение гидрогранатов может быть перспективным способом минимизации потерь щелочи, хотя

---

по сравнению с силикатом кальция на их образование расходуется больше кальция и алюминия.

Канкринит может уменьшить потери щелочи на 25%, но правда в виде солей натрия, а не каустической щелочи (имеется в виду Na₂X в содалите). Образование канкринита наблюдается только при высоких температурах выщелачивания [87,88].

Одним из первых предложил использовать для переработки высококремнистых бокситов гидрогранаты Леонид Павлович Ни [90]. Позднее его работы были дополнены Солимаром и другими [91,92].
Технология основана на получении железистых гидрогранатов, которые имеют форму: Ca₃ [Al,Fe]₂(SiO₄)_3-x(4OH)_x, где x в идеальном варианте равен 1 или 2. Теория получения гидрогранатов и их стабильность в различных условиях описана в работах Л.П. Ни [90]. Не так давно технология была пересмотрена в патенте и статьях Медведева и других [9,93-95].

Данная технология достаточно эффективна, так как если удастся получить гидрогранаты с x=1, то молярное отношение кальция к кремнию будет равняться 1,5 к 1, что намного лучше, чем 5 к 1 в алюминиевых гидрогранатах.

В статье Медведева и других [9] приводиться данные, показывающие насколько экономически привлекательна гидрогранатовая технология для переработки высококремнистых бокситов (таблица 1.5).
Таблица 1.5 – Калькуляция себестоимости глинозема, получаемого по различным технологиям (компьютерное моделирование)

№	Параметр	Един ица	Вариант процесса Байера
			Классический процесс Байера			Байер- спекание			Байер- гидрометаллурги я
			Низкотем пературны й вариант, 105 C	Среднетем пературны й вариант, 235'C	Высокотем пературны й вариант, 280 C		Парал лельн ый вариа нт	Послед ователь ный вариант		Гидрос иликат ный вариан т	Гидрог ранато вый вариан т
1	Выход товарного глинозема	%	82,30	87,40	88,00		82,32	85,43		86,00	93,36
2	Потери Na2O со шламом, на 1 т боксита	кг	13,48	14,08	13,90		35,30	19,87		10,89	3,84
3	Затраты сырья на получение 1 т глинозема
	3.1 Боксит (сухой)	т	2,61	2,45	2,43		2,33	2,71		2,70	2,19
	3.2 Сода кальцинированная	кг	0	0	0		70,65	105		0	23,07
	3.3 Сода каустическая (NaOH)	кг	52,10	51,23	43,59		60,82	0		56,00	0
	3.4 Щелочь общая (Na2O)		40,38	39,70	33,78		88,46	61,42		43,40	13,49
	3.5 Известь негашёная (CaO 91.17%)	кг	54	125	134		171	439		388	246
	3.6 Тепловая энергия, общая	Гкал	2,08	2,30	2,50		3,92	3,18		14,00	2,30
	3.7 Условное топливо по технологии	кг	128	128	128		232	450		128	158
	3.8 Условное топливо на ТЭЦ	кг	386	427	464		728	592		2605	428
	3.9 Электроэнергия	кВт∙ч	256	275	285		275	399		250	252
	3.10 Техническая вода	м3	6,86	6,86	6,86		6,56	5,06		5,00	4,08
4	Выход красного шлама на 1 т глинозема	т	1,16	1,10	1,09		1,36	1,75		1,79	0
5	Выход железо- кальциевого концентрата на 1 т глинозема	т	0	0	0		0	0		0	1,10
6	Стоимость сырья и энергии для производства 1 т глинозема	%	100,0	99,3	98,9		119,2	111,2		130,7	76,6
7	Состав боксита
	Al2O3	%	46,17	46,17	46,17		51,64	42,65		42,65	47,40
	SiO2	%	2,29	2,29	2,29		6,63	10,19		10,19	6,52
	Fe2O3	%	22,22	22,22	22,22		24,57	19,80		19,80	22,04
	H2O	%	24,50	24,50	24,50		11,46	19,97		19,97	18,52
	Кремневый модуль		20,16	20,16	20,16		7,79	4,18		4,18	7,27
	Теоретическое извлечение глинозема	%	95,78	95,78	95,78		89,09	79,69		79,69	88,31

---