Файл: Берлянд часть 1.doc

Такое соотношение между числом эффективных столкновений и общим числом столкновений объясняется тем, что в ходе взаимодействия частиц образуется неустойчивое промежуточное состояние, которое называется активированным комплексом. Для создания активированного комплекса молекулам необходимо преодолеть силы межъядерного отталкивания. Для преодоления этих сил молекулам требуется дополнительная энергия, т.е., энергия активации. Неустойчивый активированный комплекс существует очень короткое время и распадается с образованием продуктов реакции и выделением энергии.

Энергия активации зависит от природы реагирующих веществ и в некоторой степени от температуры.

Если энергия активации мала (меньше 40 кДж/моль), скорость реакции велика. Так, ионные реакции в растворах протекают практически мгновенно.

Если энергия активации реакции велика (больше 120 кДж/моль), скорость реакции мала. Например, синтез йодоводорода из I₂ и H₂ (Е_а = 163 кДж/моль) при обычных условиях протекает за астрономический промежуток времени.

Реакции, энергия активации которых находится в пределах от 40 до 120 кДж/моль, протекают за время, которое можно зафиксировать в лабораторных условиях. Так, время протекания реакции разложения тиосульфата натрия серной кислотой, Е_а = 86,5 кДж/моль:

Na₂S₂O₃ + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + S + SO₂ + H₂O

составляет несколько минут.

Соотношение констант скоростей при разных температурах определяется уравнением:

где – константы скорости реакции при температурахT₁ и T₂;

R – универсальная газовая постоянная, равная 8,3110^3 кДж/мольК;

E_a – энергия активации данной реакции в кДж/моль.

Данное уравнение позволяет рассчитать энергию активации системы.

Пример.

Для прямой элементарной реакции I₂ + H₂ = 2HI опытным путем определены константы скорости: при 443°С – 0,0067; при 508°С – 0,1059. Определить энергию активации данной реакции.

Вывод: скорость реакции очень мала, так как Е_а > 120 кДж/моль.

Порядок и молекулярность реакции

Реакции, подчиняющиеся уравнениям типа:

принято классифицировать по признаку кинетического порядка.

Общим или суммарным порядком реакции называют сумму всех показателей степеней при концентрациях в выражении закона действующих масс, установленным опытным путем:

n = a + b + c …,

где a, b, с  частные порядки реакции, соответственно по веществам A, B и C.

Наиболее просты следующие случаи:

1) реакции нулевого порядка: , n = 0;

2) реакции первого порядка: , n = 1;

3

n = 2;

4

n = 3.

,

С общим кинетическим порядком выше третьего встречаться практически не приходится.

Для элементарных реакций (т. е. протекающих в один элементарный акт) показатели степеней a, b и c обычно представляют собой положительные целые числа. Для более сложных реакций известны дробные и даже отрицательные показатели.

Другой характеристикой механизма протекания химических реакций является молекулярность реакции.

Молекулярностью реакции называется число молекул, участвующих в одном элементарном акте реакции.

Следует отметить, что понятие молекулярности можно применять только для элементарных реакций. К числу элементарных реакций относится, например, разложение 1,2-диметилдиазена:

CH₃N = NCH₃ C₂H₆ + N₂.

Данная реакция является мономолекулярной  в элементарном акте участвует одна молекула. Если в одном акте в реакцию вступают две молекулы, то реакция является бимолекулярной. Например:

H₂ + I₂ 2HI.

Соответственно при тримолекулярной реакции в одном элементарном акте участвуют три частицы (молекулы):

2NO + O₂ 2NO₂

Интересно, что большинство реакций, встречающихся на практике, кажутся простыми. Однако детальное изучение кинетики показывает, что зачастую они протекают по более сложным механизмам. Так, реакция термического разложения паров дихлорэтана:

CH₂Cl – CH₂Cl CHCl = CH₂ + HCl

на первый взгляд представляется элементарной.

Действительно, кинетическое уравнение этой реакции имеет вид:

,

что указывает на первый порядок.

Однако данная реакция не является мономолекулярной, так как протекает в несколько стадий:

1) C₂H₄Cl₂ C₂H₄Cl + Cl•

2) Cl• + C₂H₄Cl₂ C₂H₃Cl₂ + HCl

3) C₂H₃Cl₂ C₂H₃Cl + Cl•

4) C₂H₄Cl + Cl• C₂H₄Cl₂

В этом механизме первая и третья стадии мономолекулярны, а вторая и четвертая – бимолекулярны. Очевидно, говорить о молекулярности реакции разложения дихлорэтана в целом нельзя. В то же время можно говорить о ее первом кинетическом порядке.

Данный пример наглядно иллюстрирует факт, что порядок реакции далеко не всегда совпадает с ее молекулярностью. В целом, моно-, би- и тримолекулярные реакции являются, соответственно, реакциями первого, второго и третьего порядков; обратное же заключение может оказаться ошибочным.

Реакции I порядка

Для реакций I порядка убыль концентрации реагента определяется уравнением:

где С – концентрация вещества в данный момент времени;

С₀ – начальная концентрация вещества;

k_I – константа скорости реакции первого порядка;

 – время.

В логарифмической форме это выражение выглядит так:

Из приведенных формул можно сделать ряд важных заключений:

1) константа скорости реакции первого порядка имеет размерность [время^1] и может быть выражена в обратных секундах, минутах, часах и т. д.;

2) величина k_I не зависит от способа выражения концентрации реагента;

3) в реакциях первого порядка одинаковым промежуткам времени отвечают одинаковые доли прореагировавшего вещества.

Последнее утверждение позволяет ввести понятие период полупревращения.

Периодом полупревращения (_1/2) называют время, необходимое для превращения половины первоначального количества вещества.

Таким образом, в момент времени  = _1/2 количество непрореагировавшего вещества составляет С₀. В этом случае:

Из данной формулы следует, что в реакциях первого порядка период полупревращения не зависит от начальной концентрации реагента.

В некоторых случаях удобно использовать формулу:

которая позволяет определить время, за которое превращению подвергнется определенное количество исходного вещества.

В организме человека процессы метаболизма лекарственных препаратов протекают, в основном, в соответствии с уравнением реакции первого порядка. Период, за который превращению подвергается половина действующего начала препарата называется периодом полувыведения или полуэлиминации. Зная величины k_I и _1/2, можно рассчитать оптимальные промежутки времени между приемами лекарственного средства.