Файл: Берлянд часть 1.doc

Химическое равновесие

Химические реакции бывают необратимыми и обратимыми.

Необратимыми называют реакции, которые протекают только в одном направлении.

В частности, к необратимым реакциям относятся те, которые сопровождаются образованием осадка, газа или малодиссоциирующего вещества (например, Н₂О).

Примеры:

BaCl₂  K₂SO₄ BaSO₄  2KCl

Na₂CO₃  2HCl 2NaCl  CO₂  H₂O

HCl  KOH KCl  H₂O

Необратимые реакции протекают до конца, т.е до полного израсходования одного из реагентов. Выход продукта в таких реакциях близок к 100%. Практика показывает, что таких реакций не так много.

Обратимыми называют реакции, которые одновременно протекают в двух противоположных направлениях.

Большинство реакций являются обратимыми. Такие реакции не протекают до конца и характеризуются выходом продукта, который всегда <100%. При записи подобных реакций вместо знака равенства пользуются противоположно направленными стрелками.

Примеры:

N₂  3H₂ ⇄ 2NH₃

H₂  I₂ ⇄ 2HI

2NO  O₂ ⇄ 2NO₂

Следует отметить, что полностью необратимых реакций в природе не существует. Для любого химического процесса можно подобрать такие условия, при которых он станет обратимым.

Термодинамика равновесных процессов

Рассмотрим обратимую гомогенную реакцию, протекающую в закрытой системе при T = const и p = const, в общем виде:

aA  bB ⇄ cC  dD.

Изменение энергии Гиббса при протекании химической реакции можно определить по формуле:

где c(A), c(B), c(C) и c(D)  текущие концентрации веществ.

Это уравнение называется изотермой химической реакции или уравнением изотермы Вант-Гоффа.

Согласно I постулату термодинамики в определенный момент система самопроизвольно достигнет равновесного состояния. Такое состояние называют химическим равновесием.

Химическое равновесие  это динамическое состояние системы, которое характеризуется:

1. Энергетической выгодностью, т.е. минимальным значением и отсутствием изменений энергии Гиббса (G  G_min, G  0).

2. Постоянством параметров и функций состояния, в том числе концентраций исходных веществ и продуктов реакции. Концентрации веществ, которые устанавливаются при химическом равновесии, называются равновесными концентрациями и обозначаются квадратными скобками, например [A].

Поскольку в состоянии химического равновесия G  0, можем записать:

При постоянстве внешних условий подлогорифмическое отношение равновесных концентраций является величиной постоянной и называется константой равновесия K.

Тогда:

Заменив натуральный логарифм на десятичный и подставив значение R  8,3110^3 кДж/мольК, получим:

Это уравнение позволяет производить расчет изменения энергии Гиббса при протекании химической реакции, а также расчет константы химического равновесия при различных температурах:

Последнее соотношение позволяет определить равновесный состав системы.

Если   0, то К  1 и равновесие устанавливается при практически полном стехиометрическом израсходовании исходных веществ.

Если   0, то К  1 и исходные вещества практически не взаимодействуют друг с другом.

Кинетика равновесных процессов

С течением времени скорость любой реакции, измеряемая по убывающим концентрациям исходных веществ, уменьшается, так как по мере взаимодействия веществ их концентрации уменьшаются. Если реакция является обратимой, то одновременно с уменьшением концентраций исходных веществ и, следовательно, с уменьшением скорости прямой реакции будет увеличиваться скорость обратной реакции, так как увеличиваются концентрации продуктов реакции.

Так, для гомогенной реакции:

aA  bB ⇄ cC  dD,

скорость прямой реакции:

скорость обратной реакции:

Как только скорости обеих реакций становятся одинаковыми, в системе устанавливается динамическое равновесие и дальнейшее изменение концентрации всех участвующих в реакции веществ прекращается.

Таким образом, в состоянии химического равновесия мы имеем:

Данное соотношение можно преобразовать следующим образом:

Полученная формула показывает, что при обратимых реакциях равновесие наступает тогда, когда отношение произведения равновесных концентраций образующихся веществ к произведению равновесных концентраций вступающих в реакцию веществ, взятых в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам, станет равно некоторой постоянной для данной реакции величине. Эта величина К_с – константа химического равновесия, заменяющая собой отношение двух постоянных величин k_пр. и k_обр.. Данная связь константы равновесия с равновесными концентрациями представляет собой выражение закона действующих масс для равновесных систем.

В случае гетерогенных реакций в выражение константы химического равновесия, так же, как и в выражение закона действующих масс для скорости химической реакции, не входят концентрации веществ, находящихся в твердой фазе.

Например:

3Fe_(тв.)  4H₂O_(пар) ⇄ Fe₃O_4(тв.)  4H_2(газ),

Для реакций, протекающих между газами, константа равновесия может быть выражена через парциальные давления газов p:

Например:

2NO  O₂ ⇄ 2NO₂,

Несложно видеть, что между константой равновесия, выраженной через равновесные концентрации (K_c) и константой равновесия, выраженной через парциальные давления (K_p) существует взаимосвязь:

где n – разность числа молекул между левой и правой частями уравнения.

Отметим основные свойства константы равновесия:

1. Численное значение константы равновесия зависит от природы реагирующих веществ и от температуры, но не зависит от концентраций реагентов (парциальных давлений для газофазных реакций).

2. Катализатор не влияет на величину константы равновесия. Присутствие катализатора в системе лишь приближает момент наступления равновесия.

3. Численное значение константы равновесия при стандартных условиях можно найти из термодинамических данных, не проводя химических экспериментов. Действительно, по уравнению:

величину K можно вычислить из табличных данных H⁰ и S⁰:

4. Величина K никогда не бывает равной нулю или бесконечности, т.е., для любой реакции выход отличается от нуля, хотя положение равновесия может быть сильно сдвинуто в любую сторону.