Файл: Берлянд часть 1.doc

Кинетические уравнения реакций различного порядка представлены в табл. 2.

Табл. 2. Кинетические уравнения реакций различного порядка.

* при равных исходных концентрациях реагирующих веществ

Из приведенных уравнений следует, что для реакций различного порядка константы скорости имеют неодинаковые размерности. Действительно, константа скорости реакции второго порядка имеет размерность [л·моль^1·время^1)], третьего порядка  [л²·моль^2·время^1].

Таким образом, сравнивать значения констант скорости реакций различного порядка нельзя.

Механизмы протекания химических реакций

Механизмом химической реакции называют последовательность и характер стадий реакции. В соответствии с механизмом различают простые и сложные реакции.

Простыми (элементарными) называют реакции, протекающие в одну стадию. К простым реакциям относят диссоциацию большинства двухатомных молекул. Например: Br₂  2Br.

Сложные реакции протекают в несколько стадий. Среди сложных реакций различают: конкурирующие, последовательные, сопряженные, обратимые, цепные, фотохимические и др.

1. Конкурирующие реакции можно схематично записать так:

A  B₁ X₁

A  B₂ X₂

Например: при нитровании фенола одновременно протекают два процесса – образование орто- и пара-нитрофенола.

2. Последовательные реакции можно записать в виде:

A B C.

Примером является реакция гидролиза соли, образованной многоосновной кислотой или многокислотным основанием:

Na₂CO₃  H₂O  NaHCO₃  NaOH; (k₁);

NaHCO₃  H₂O  H₂CO₃  NaOH; (k₂).

Биохимические реакции в организме человека в большинстве случаев являются последовательными. Например, глюкоза, поступающая в организм, в процессе окисления превращаясь в пировиноградную кислоту, претерпевает девять последовательных превращений (процесс гликолиза).

3. Сопряженные реакции отвечают общей схеме:

a) A  B M;

b) A  C N.

При этом реакция (а) может протекать самостоятельно, тогда как реакция (b) протекает только при наличии реакции (а).

4. Обратимые реакции. Большинство реакций в той или иной степени обратимы, поэтому следует учитывать как прямую, так и обратную реакцию:

Например, обратимой является реакция образования аммиака:

N₂  3H₂ ⇄ 2NH₃.

Скорость прямой реакции убывает с течением времени, а скорость обратной реакции возрастает до момента выравнивания обеих скоростей, когда наступит состояние подвижного химического равновесия.

Если скорость реакции в прямом направлении значительно превышает скорость обратного процесса, то считают, что реакция протекает практически до конца.

5. Цепные реакции  это реакции, протекающие с участием химически активных частиц (свободных атомов и радикалов) и состоящие из большого количества повторяющихся стадий.

Образование свободных радикалов, необходимых для начала цепной реакции, происходит при разрыве связей в молекуле и всегда бывает сопряжено с затратой энергии, которая может быть получена:

а) при поглощении молекулой кванта света:

Br₂  Br•  Br•;

б) при электрическом разряде:

O₂  O•  O•;

в) под воздействием -, -, -излучений (радиоактивный распад);

г) при использовании внутренней тепловой энергии самой системы.

Радикалы, вследствие своей валентной ненасыщенности и высокой химической активности, существуют лишь очень недолго, но они переводят устойчивые молекулы в активное состояние. Начавшаяся цепная реакция продолжается до тех пор, пока не прореагирует все вещество или пока активные частицы по каким-либо причинам не исчезнут. Роль активных радикалов могут играть атомы водорода, хлора, кислорода и группы: СН₃–, –ОН, –SH, С₆Н₅– и др.

По механизму протекания цепных реакций они делятся на неразветвленные и разветвленные.

К неразветвленным цепным реакциям относятся реакции синтеза HCl_(газ); НВr_(газ) и другие, протекающие, например, под действием света:

H₂  Cl₂  2HCl_(газ).

Примером разветвленной цепной реакции, когда расход одной или нескольких активных частиц приводит к образованию значительно большего количества таких частиц, является реакция горения водорода (рис. 1).

Рис. 1. Схема цепной реакции горения водорода.

Для зарождения цепи необходима высокая температура. Особенность развития цепи в данной реакции состоит в том, что поглощение одного радикала , первоначально необходимого для совершения этой группы реакций, приводит затем к образованию трех радикалов //.

Актуальным является изучение цепных реакций, возникающих в организме человека при воздействии проникающей радиации, так как образующиеся радикалы способны оказывать воздействие на биологические макромолекулы (ДНК, РНК и др.), что, в свою очередь, вызывает мутации и приводит к наследственным заболеваниям.

6. Фотохимическими называются реакции, которые протекают только при наличии излучения в широком интервале энергий: от видимого и ультрафиолетового до рентгеновского и -лучей.

Энергия активации здесь обеспечивается за счет излучения, под действием которого молекулы исходных веществ переходят в электронно-возбужденное состояние.

Механизмы фотохимических реакций разнообразны. Несмотря на это, во всех случаях можно выделить первичные процессы, непосредственно вызываемые действием света, и вторичные реакции, не требующие освещения для своего протекания и называемые поэтому темными.

К первичным процессам относятся следующие:

1. Возбуждение молекул или атомов, в результате чего образуются менее устойчивые частицы, способные к дальнейшим превращениям:

M  h M*.

2. Диссоциация молекул на атомы или радикалы (фотолиз):

AB  h A  B.

3. Ионизация молекул или атомов с выделением электрона (фотоэффект):

M  h M⁺  e.

Фотохимические реакции подчиняются следующим законам:

I закон фотохимии:

Химически активным является лишь то излучение, которое поглощается реакционной смесью.

II закон фотохимии:

Каждый поглощенный квант света вызывает превращение одной молекулы.

Фотохимические реакции отличаются слабой зависимостью скорости реакции от температуры. Это объясняется тем, что в первичных реакциях за счет поглощения света приобретается настолько большая энергия, что повышение температуры может изменить ее лишь незначительно.

Фотосинтез

Фотосинтез  наиболее важный фотобиологический процесс, так как с его помощью растения и некоторые другие организмы сохраняют энергию солнечного света. Фотосинтез состоит из множества весьма сложных реакций, однако суммарный его результат выражается следующей простой реакцией:

6CO₂  6H₂O C₆H₁₂O₆  6O₂ G⁰  2861,9 кДж/моль.

Более общая схема суммарного фотосинтетического процесса записывается следующим образом:

2H₂D  CO₂ CH₂O  H₂O  2D,

где D – элемент, окисляющийся в ходе фотосинтеза.

Как видно из изменения стандартной энергии Гиббса, фотосинтез относится к эндэргоническим реакциям. Эти реакции могут осуществляться только за счет поступающей извне энергии света.

Зрение

Зрение включает в себя поглощение энергии излучения и превращение ее в нервный импульс. Видимый свет поглощается хромофором глаза, которым служит альдегидпроизводное витамина А-ретиналь. В сетчатке глаза находится около 100 млн. специализированных клеток, так называемых палочек, и 5 млн. других клеток, называемых колбочками. Между этими клетками и нервными волокнами, соединяющими их с мозгом, находятся соединительные участки, называемые синапсами.

Установлено, что в зрительном процессе поглощение энергии света не приводит ни к каким химическим реакциям, а сводится лишь к изомеризации 11-цис-ретиналя в транс-ретиналь. Ретиналь связывается с белком, называемым опсином. Опсин образует комплексы с хромофорами, формируя родопсин и йодопсин. Родопсин действует в условиях низкой интенсивности света, например, ночью. Он не различает цвета, так как содержит только один пигмент. Цветное зрение человека обусловлено йодопсином.