ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 16.04.2021
Просмотров: 1900
Скачиваний: 5
31
ЭДТА представляет собой четырехосновную кислоту. Значения
величин рК при 20
о
С и ионной силе J=0,1 равны соответственно: рК
1
=2,0;
рК
2
=2,67; рК
3
=6,16; рК
4
=10,26. В сильнокислых растворах (рН≤0)
возможно также образование катионокислот вследствие протонизации
одного или двух атомов азота кислоты: Н
5
Υ
+
и Н
6
Υ
2+
c константами 2,5∙10
-2
и 1,3∙10
-1
соответственно. В зависимости от кислотности раствора
возможна большая или меньшая степень протонирования, то есть
преимущественное существование ЭДТА в одной из форм: Н
6
Υ
2+
, Н
5
Υ
+
,
Н
4
Υ, Н
3
Υ
-
, Н
2
Υ
2-
, НΥ
3-
, Y
4-
. Мольную долю каждой из форм можно
рассчитать в зависимости от рН раствора.
В слабокислом растворе (3<рН<5) преобладающей формой
оказывается Н
2
Υ
2-
, в нейтральном и слабощелочном (7<рН<9) преобладает
НΥ
3-
, а в сильнощелочном (рН>12) - Υ
4-
. Молекула ЭДТА имеет шесть
основных координационных центров – 4 атома кислорода карбоксильных
групп и два атома азота. Поэтому ЭДТА проявляет свойства
гексадентатного лиганда. Высокая дентатность позволяет ЭДТА
полностью заполнять координационную сферу ионов металлов с
координационными числами 4 и 6 и давать комплексные соединения с
соотношением металл-иона и лиганда, равным 1:1.
Комплексон III образует со многими катионами устойчивые,
бесцветные,
растворимые
в
воде
и
малодиссоциирующие
внутрикомплексные соли, называемые хелатами. Наиболее прочные
комплексы с ионами железа (III) (lgβ = 25,1), тория (IV) (lgβ = 23,2),
наименее прочные – с ионами серебра (I) (lgβ = 7,3), натрия (lgβ = 1,7).
Концентрационные константы устойчивости β
n
c
таких комплексных
соединений соответствуют реакции типа
Ме
n+
+Υ
4-
МеΥ
n-4
]
][
[
]
[
4
4
Y
Me
МеY
n
n
c
n
.
Схематически реакции комплексообразования с ЭДТА для ионов
разного заряда можно выразить следующими реакциями (в слабокислых
средах):
Ме
2+
+ Н
2
Υ
2-
МеΥ
2-
+ 2Н
+
Ме
3+
+ Н
2
Υ
2-
МеΥ
-
+ 2Н
+
Ме
4+
+ Н
2
Υ
2-
МеΥ + 2Н
+
.
Комплексообразование ЭДТА с двухзарядными ионами металлов в
зависимости от рН среды можно изобразить схемами:
Ме
2+
+ Н
2
Υ
2-
МеΥ
2-
+ 2Н
+
рН
≈ 4
Ме
2+
+ НΥ
3-
МеΥ
2-
+ Н
+
рН
≈ 8
Ме
2+
+ Υ
4-
МеΥ
2-
рН >12.
32
Строение внутрикомплексной соли кальция с ЭДТА схематически
представляют следующим образом:
Точку эквивалентности при комплексонометрическом титровании
определяют обычно с помощью специфических металлоиндикаторов. Если
металлоиндикаторы имеют в своем составе хромофорные группы, их
иногда называют металлохромными индикаторами. К ним относятся
окрашенные индикаторы: эриохром черный Т, мурексид, ксиленоловый
оранжевый и др. Они наиболее употребительны. Однако есть еще
бесцветные металлоиндикаторы: салициловая и сульфосалициловая
кислоты, тиоционаты. Металлоиндикаторы образуют с ионами металлов
окрашенные комплексы, окраска которых часто настолько интенсивная,
что заметна в интервале концентраций 10
-6
-10
-7
моль/л. При титровании
трилоном Б такого окрашенного комплексного соединения оно постепенно
разлагается
вследствие
образования
нового,
более
прочного
внутрикомплексного соединения катиона с комплексоном. В точке
эквивалентности наблюдается резкое изменение окраски – появляется
окраска, свойственная свободному индикатору.
Широко используется индикатор эриохром черный Т, содержащий
две фенольные и одну сульфогруппу. Поэтому сокращенно его формулу
обозначают Н
3
Ind. При рН 7-10 преобладает его таутомерная форма НInd
2-
,
окрашенная в синий цвет. Комплексы же индикатора с металл-ионами (Cu,
Mg, Zn, Mn, Al) красного цвета. Происходящие при
прямом титровании
реакции можно представить уравнениями:
Ме
2+
+ НInd
2-
МеInd
-
+ Н
+
МеInd
-
+ НΥ
3-
МеΥ
2-
+ НInd
2-
.
Таким образом, в точке эквивалентности окраска раствора от одной
капли избытка трилона Б переходит из красной в синюю.
При
обратном титровании
к анализируемому раствору прибавляют
отмеренный объем стандартного раствора трилона Б, избыток которого
оттитровывают стандартным раствором соли цинка (или другого металла)
в присутствии металлоиндикатора, реагирующего на ионы цинка (или
ионы другого металла).
При
вытеснительном титровании
в анализируемый раствор вводят
избыток ЭДТА в виде комплекса с магнием или цинком. Если катион
определяемого металла образует с ЭДТА более устойчивый комплекс, чем
магний и цинк, протекает реакция
МgΥ
2-
+ Me
2+
МeΥ
2-
+ Мg
2+
.
O C
H
2
C
O
Ca
O
C O
CH
2
N
N
H
2
C
CH
2
CH
2
COONa
NaOOCH
2
C
=
=
33
Высвободившийся магний титруют затем стандартным раствором
трилона Б.
Особенностью металл-индикаторов является то, что они меняют
свою окраску в зависимости от рН раствора. Поэтому при
комплексонометрическом титровании требуется поддерживать постоянное
значение рН в ходе титрования. Это достигается использованием в
процессе титрования буферных смесей.
Поскольку ЭДТА может образовывать хелаты с большинством
катионов, на первый взгляд кажется, что это малоизбирательный реагент.
Однако регулирование кислотности раствора и введение маскирующих
агентов позволяет значительно повысить селективность действия
комплексона и проводить определение некоторых катионов в смеси без их
предварительного разделения. Так, при рН≈1 можно определить Ме
3+
(например, Fe
3+
) в присутствии двухзарядных катионов металлов,
комплексы которых менее устойчивы и в этих условиях не образуются.
Аналогично, кадмий образует с ЭДТА более устойчивый комплекс, чем
магний, и его можно определять в присутствии магния в буферном
растворе с рН 7. Использование различных маскирующих агентов
(аммиачного буфера – для маскирования Сu, Ag, Zn, Ni, Cd; цитратного –
для Al и Fe) позволяет селективно проводить определение отдельных
компонентов сложной смеси.
Лабораторная работа №1
СТАНДАРТИЗАЦИЯ РАСТВОРА ТРИЛОНА Б
Цель работы:
приготовление 0,025 М раствора трилона Б по
навеске. Стандартизация раствора трилона Б по стандартному раствору
сульфата магния.
Сущность работы.
В качестве титранта в комплексонометрии применяют раствор
трилона Б с концентрацией 0,01 - 0,05 М. Для приготовления раствора
трилона Б заданной концентрации используют динатриевую соль
этилендиаминтетрауксусной кислоты, кристаллизующуюся с двумя
молекулами воды (Na
2
H
2
Y∙2H
2
O). В обычных условиях препарат содержит
примерно 0,3 % воды, поэтому готовят раствор ЭДТА приблизительной
концентрации и стандартизируют, используя в качестве первичного
стандарта фиксанальный раствор сульфата магния MgSO
4
∙7H
2
O. Конечную
точку титрования устанавливают, применяя в качестве индикатора
эриохром черный Т. Титрование проводят в присутствии аммиачной
буферной смеси с рН 9-10, так как только при этом рН сам индикатор
окрашен в синий цвет.
34
Материалы и оборудование.
1. Сульфат магния, MgSO
4
∙7H
2
O, 0,0250 М стандартный раствор.
2. Раствор аммиачной буферной смеси (рН 9-10).
3. Сухой индикатор эриохром черный Т в смеси с NaCl
в соотношении 1:100.
4. Бюретка емкостью 25,00 см
3
.
5. Пипетка емкостью 10,00 см
3
.
6. Колбы для титрования емкостью 250 см
3
.
7. Воронка.
8. Мензурка емкостью 250 - 300 см
3
.
9. Цилиндр емкостью 25 см
3
.
10.Аналитические весы, часовое стекло.
Выполнение работы.
Расчет навески, необходимой для приготовления 200 см
3
0,025 М
раствора трилона Б, проводят по формуле:
m, г = C(Na
2
H
2
Y) ∙ M(Na
2
H
2
Y) ∙V /1000 = 0,0250 ∙ 372,24 ∙200 /1000 =1,86.
Взвешивают на технических весах навеску, близкую к рассчитанной,
и переносят ее с помощью воронки в мензурку на 250- 300 см
3
. Остатки с
часового стекла и воронки смывают струей дистиллированной воды из
промывалки, доводят раствор дистиллированной водой до метки и
перемешивают содержимое до полного растворения соли.
Стандартизация раствора Na
2
H
2
Y.
Для определения концентрации раствора трилона Б применяют в
качестве первичного стандарта 0,0250 М раствор сульфата магния.
Бюретку заполняют приготовленным раствором трилона Б,
предварительно дважды ополоснув ее этим раствором. Пипеткой
(10,00 см
3
) отбирают аликвоту стандартного раствора сульфата магния,
переносят в колбу для титрования и разбавляют дистиллированной водой
примерно до 100 см
3
. Добавляют отмеренный мерным цилиндром объем
10 см
3
аммиачного буфера, одну стеклянную лопаточку (20-30 мг)
индикатора эриохрома черного Т до появления отчетливой (но не слишком
интенсивной) окраски раствора и титруют его раствором трилона Б при
тщательном перемешивании до перехода винно-красной окраски в синюю
с оттенком морской волны. Для более точного фиксирования конечной
точки титрование рекомендуется проводить в присутствии “свидетеля”.
Для приготовления “свидетеля” к 100 см
3
дистиллированной воды
добавляют 5 см
3
аммиачного буфера и стеклянную лопаточку индикатора
эриохрома черного Т. Окраска раствора становится синей. С цветом
“свидетеля” сравнивают окраску титруемого раствора и судят об
окончании титрования. Титрование проводят несколько раз, и полученные
результаты записывают в таблицу. Вычисляют средний объем трилона Б,
пошедшего на титрование сульфата магния, и рассчитывают
концентрацию и титр раствора Na
2
H
2
Y:
35
,
)
(
)
(
)
(
/
),
(
2
2
4
4
3
2
2
Y
H
Na
V
MgSO
V
MgSO
С
дм
моль
Y
H
Na
С
.
1000
)
(
)
(
/
),
(
2
2
2
2
3
2
2
Y
H
Na
M
Y
H
Na
C
см
г
Y
H
Na
Т
Результаты анализа оформляют в виде таблицы.
Таблица
-----------------------------------------------------------------------------------------
Концентрация раствора сульфата магния................ …. 0,025 моль/дм
3
Объем титруемого раствора МgSO
4
…................…………………….
Объем раствора трилона Б, пошедшего на титрование, см
3
:
1-е титрование ...........................................................................…………
2-е титрование............................................................................…………
и т.д.
Средний объем раствора трилона Б ....................................... …………
Концентрация раствора трилона Б, моль/дм
3
......................……………
Титр раствора трилона Б, г/см
3
...........................................................…
Лабораторная работа №2
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЩЕЙ ЖЕСТКОСТИ ВОДЫ
Цель работы:
определить общую жесткость природных вод,
используя в качестве титранта стандартизированный раствор трилона Б.
Сущность работы.
Различают временную (устранимую) и
постоянную жесткость воды. Временная жесткость вызвана присутствием
в воде растворимых гидрокарбонатов кальция и магния. Постоянная
жесткость обусловлена наличием в воде сульфатов и хлоридов кальция и
магния. Сумма временной и постоянной жесткости называется общей
жесткостью воды. В зависимости от концентрации солей кальция и магния
различают воду мягкую (общая жесткость менее 2 ммоль/дм
3
), средней
жесткости (2-10 ммоль/дм
3
) и жесткую (более 10 ммоль/дм
3
). Определение
общей жесткости воды осуществляется титрованием анализируемой воды
стандартным раствором трилона Б при рН 8-10 в присутствии индикатора
эриохрома черного Т. Эриохром черный образует с ионами Са
2+
и Mg
2+
растворимые комплексы винно-красного цвета, константы устойчивости
которых равны соответственно 2,6∙10
5
и 1,0∙10
7
. Однако константы
устойчивости этих ионов с комплексоном III гораздо больше (3,7∙10
10
и
5,0∙10
8
), поэтому при титровании комплексы металл-ионов с индикатором
разрушаются и образуются более прочные комплексы с трилоном Б. В
эквивалентной точке наблюдается переход винно-красной окраски в
синюю.