Файл: Практикум для студентов специальности 154 01 03 Физикохимические ме тоды и приборы контроля качества продукции.pdf

Окончание табл. 5 1
2
С
22:0
Докозановая (бегеновая)
3,6
С
22:1
Докозсиовая (эруковая)
3,9
С
22:2
Докозадиеновая
4,8
С
24:0
Тетракозановая (лигноцериновая)
7,2
С
24:1
Тетракозеновая (нервоновая)
7,7
На хроматофафе устанавливают следующие условия анализа масел, содержащих низкомолекулярные жирные кислоты (С
6
–С
12
) типа кокосово- го масла: температура термостата колонок программируется от 100 до 185°С со скоростью 6–8
о
С/мин, затем изотермический анализ при 185°С; температура испарителя – 250°С; температура печи детекторов – 200°С; скорость потока газа-носителя (азот, аргон, гелий) – 30–50 см
3
/мин; объем пробы – около 1 мм
3
раствора метиловых (этиловых) эфиров кислот в гексане.
Время выхода метилолеата 20–25 мин.
Порядок выхода метиловых (этиловых) эфиров жирных кислот:
С
6:0
Гексановая (капроновая);
С
8:0
Октановая (каприловая);
С
10:0
Декановая (каприновая);
С
12:0
Додекановая (лауриновая);
С
14:0
Тетрадекановая (миристиновая);
С
16:0
Гексадекановая (пальмитиновая);
С
18:0
Октадекановая (стеариновая);
С
18:1
Октадецсновая (олеиновая);
С
18:2
Октадекадиеновая (линолевая);
С
18:3
Октадекатриеновая (линоленовая);
С
20:0
Эйкозановая (арахиновая);
С
20:1
Эйкозеновая (гондоиновая);
С
20:2
Докозановая (бегеновая).




i
i
i
S
S
X
100
, где
i
S – площадь пика метилового (этилового) эфира, мм
2
;

i
S – сумма площадей всех пиков на хроматограмме, мм
2
Вычисление проводят до второго десятичного знака с последующим округлением результата до первого десятичного знака.
За окончательный результат измерений принимают среднее арифме- тическое значение результатов двух последовательных измерений.
Для расчета хроматограмм можно использовать интегрирующее уст- ройство.
Метрологические характеристики метода при доверительной вероят- ности 0,95 приведены в табл.6.
Таблица 6
Метрологические характеристики
Значение измеряе- мой величины, %
Модуль границ от- носительной по- грешности измере- ния, %
Допускаемое относительное расхождение между результатами последовательных оп- ределений, %, к среднему значению показа- теля
Свыше 1 до 5 включ.
11 15
» 5 » 20 »
8 11
» 20 » 70 »
5 7
Лабораторная работа № 3
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИСЛОТНОГО ЧИСЛА РАСТИТЕЛЬНОГО
МАСЛА
Цель работы: определить кислотное число растительных масел тит- рометрическим методом с визуальной и потенциометрической индикацией.
Средства испытаний: весы лабораторные 4-го класса точности с пределом взвешивания 500 г, весы лабораторные 2-го класса точности с пределом взвешивания 200 г; спиртовой раствор гидроксида калия концен- трацией 0,5 моль/л; соляная кислота, раствор концентрацией 0,5 моль/л; фенолфталеин; тимолфталеин.
1. Общие сведения
Кислотное число характеризует количество свободных жирных ки- слот в жире. Кислотное число (Чк) определяет количество миллиграммов гидроксида калия, необходимое для нейтрализации свободных жирных ки- слот, содержащихся в 1 г жира. Кислотное число масел и жиров является одним из качественных показателей, который нормируется ТНПА. Ки- слотное число зависит от качества сырья, способа получения масла или жира, условий их хранения и других факторов. Значение кислотного числа характеризует товарный сорт и доброкачественность пищевых жиров. При

несоблюдении условий и сроков хранения жиров кислотное число увели- чивается, что связано в основном с гидролизом триглицеридов.
Для определения количественного содержания в жире свободных жирных кислот используют показатель – число нейтрализации (Чн). Число нейтрализации показывает количество миллиграммов гидроксида калия, необходимое для нейтрализации 1 г жирных кислот. Следовательно, число нейтрализации соответствует 100%-ному содержанию свободных жирных кислот, на основании чего можно определить их содержание: н
к
/Ч
Ч
100

Х
, где Х – содержание свободных жирных кислот в жире, %; к
Ч
–- кислотное число масла, мг КОН/г; н
Ч
– число нейтрализации жирных кислот, мг КОН/г.
Число нейтрализации индивидуальных жирных кислот – величина постоянная. Для наиболее распространенных растительных масел (подсол- нечное, рапсовое, соевое), числа нейтрализации смеси кислот, входящих в их состав, практически можно считать одинаковыми и близкими к числу нейтрализации олеиновой кислоты – 198,75 мг КОН/г. Поэтому содержа- ние свободных жирных кислот в процентах (кислотность) в этих маслах в условном пересчете на олеиновую кислоту рассчитывают по формуле: к
к
Ч
0,503
/198,75
Ч
100




Х
, или округленно к
Ч
5
,
0 

Х
Если пересчет ведут не на олеиновую кислоту, а на какую-либо дру- гую, характерную для данного жира, то вводят другой коэффициент. В табл. 7 представлены коэффициенты пересчета для некоторых жиров и ма- сел.
Таблица 7
Коэффициенты пересчета кислотного числа
к
Ч жира на процентное содер-
жание свободных жирных кислот (кислотность, %)
Наименование мас- ла
Коэффициент пере- счета
Кислота, на которую произ- водится расчет
Молеклярная масса жирной кислоты
Кокосовое, паль- моядровое
0,346 лауриновая
200
Пальмовое
0,456 пальмитиновая
256
Подсолнечное, оливковое, соевое, безэруковое рапсо- вое и др.
0,503 олеиновая
282
Касторовое
0,530 рицинолевая
298
Рапсовое, горчич- ное
(технические сорта с эруковой кислотой)
0,602 эруковая
338

При определении кислотного числа нерафинированных масел, со- держащих кроме свободных жирных кислот другие продукты кислого ха- рактера, например фосфолипиды, результат будет несколько выше, так как гидроксид калия дополнительно расходуется на взаимодействие с этими соединениями.
Методики определения кислотного числа масел и жиров стандарти- зированы и предусматривают использование различных методов опреде- ления в зависимости от степени очистки и цветности продуктов: индика- торный, солевой и потенциометрический.
Индикаторный метод определения кислотного числа используется для светлых масел. Метод основан на титровании пробы жира раствором гидроксида калия в присутствии индикатора фенолфталеина. В качестве растворителя для жира применяют смесь этанола с диэтиловым эфиром.
Введение спирта при определении кислотного числа обусловлено необхо- димостью обеспечить растворимость образующихся солей высших карбо- новых кислот (мыла) в реакционной среде, которые образуются по реакции
RCOOH + KОН → RCOOK + Н
2
О.
При отсутствии спирта мыло не растворяется ни в диэтиловом эфи- ре, ни в бензоле, и выпадает в осадок, что затрудняет правильное опреде- ление конца реакции; кроме этого, в более полярной спиртосодержащей среде подавляется реакция гидролиза мыла
RCOOK + Н
2
О → RCOOН + KОН.
Определение кислотного числа масел потенциометрическим мето- дом основано на измерении при титровании свободных жирных кислот пробы масла, растворенной в нейтрализованной смеси растворителей, рас- твором гидроксида калия при эквивалентной точке в интервале рН от 11 до 13.
Потенциометрический метод основан на измерении потенциалов электродов, погруженных в исследуемый раствор. Экспериментально из- меряют разность потенциалов (ЭДС).
В потенциометрии обычно применяют гальванический элемент, включающий два электрода: индикаторный (потенциал которого зависит от активности (концентрации) определенных ионов в растворе) и сравне- ния (потенциал которого не зависит от концентрации определяемых ионов).
Потенциометрия широко применяется для непосредственного опре- деления активности ионов, находящихся в растворе (ионометрия), а также для индикации точки эквивалентности при титровании по изменению по- тенциала индикаторного электрода в ходе титрования (потенциометриче- ское титрование).
В потенциометрии используют два основных класса индикаторных электродов: электронно- и ионообменные (ионоселективные).
Электроннообменные электроды, на межфазных границах которых протекают реакции с участием электронов, изготавливают из инертных ме- таллов (платины, золота).

Ионообменные (ионоселективные) электроды, на межфазных грани- цах которых протекают ионообменные реакции, содержат чувствительный элемент – мембрану, разделяющую внутренние раствор и электрод и одно- временно служащую средством электролитического контакта с внешним
(исследуемым) раствором. Мембрана обладает ионообменными свойства- ми. В зависимости от типа мембраны электроды бывают стеклянные, с твердой, жидкой, пленочной и другими мембранами.
Электрод сравнения – полуэлемент, потенциал которого известен, постоянен и не зависит от состава исследуемого раствора. Наиболее рас- пространен хлорсеребряный электрод сравнения (Ag, AgCl|KCl), который изготавливают путем нанесения хлорида серебра на серебряную проволо- ку.
Чаще всего используют хлорсеребряные электроды марок ЭВЛ-1МЗ и ЭВЛ-1М1. Кроме хлорсеребряного электрода в качестве электродов сравнения применяют каломельный и таламидный электроды.
Устройства, применяемые для измерения потенциала – потенцио- метры (рН-метр, иономер), состоят из двух блоков: измерительного (высо- коомный преобразователь) и датчика (электродная система), и могут отли- чаться друг от друга конструкцией как измерительного блока, так и датчика.
Электродная система может быть выполнена конструктивно в виде двух отдельных электродов (индикаторного и электрода сравнения) или в виде комбинированного электрода, где оба электрода объединены в одном корпусе. Комбинированные электроды называют комбинированными ио- носелективными датчиками (КИД).
Кислотное число определяется методом титрования. Титрометрия – это количественный аналитический метод, заключающийся в определении концентрации определенного вещества путем постепенного добавления к анализируемому раствору реактива известной концентрации до полного завершения реакции с определяемым веществом. Для контроля за ходом титрования и установлением конечной точки титрования можно использо- вать ионоселективные электроды, если последние чувствительны к опре- деляемому иону или иону титранта (применяемого для титрования раство- ра реактива, вступающего в реакцию с определяемым ионом или соедине- нием). Титрант добавляют к титруемому раствору постепенно порциями определенного объема из точно градуированной бюретки. Концентрацию определяемого вещества устанавливают по объему титранта, необходимо- му для завершения реакции.
В ходе потенциометрического титрования измеряют и записывают
ЭДС ячейки после добавления каждой порции титранта. В начале титрант добавляют небольшими порциями, при приближении к конечной точке
(резкое изменение потенциала при добавлении небольшой порции реакти- ва) порции уменьшают. Для определения конечной точки потенциометри- ческого титрования (точки эквивалентности) можно использовать различ- ные способы. Наиболее простой способ – построение кривой титрования: графика зависимости потенциала электрода от объема титранта (рис. 4, а).

Другой способ состоит в расчете изменения потенциала (АЕ) на еди- ницу изменения объема титранта, т. е. AE/AV (рис. 4, б). Кривая титрова- ния, построенная с использованием параметра, зависящего от объема тит- ранта, имеет четко выраженный максимум в конечной точке.
Ионоселективные электроды удобны для фиксирования конечной точки титрования, поскольку их показания не зависят от степени окрашен- ности и прозрачности раствора.
Схема установки для потенциометрического титрования приведена на рис. 5. На магнитной мешалке 1 установлена ячейка с анализируемым раствором 2. В анализируемый раствор помещены индикаторный электрод 3
и хлоридсеребряный электрод сравнения 4. Электродная система подклю- чена к потенциометру. Титрование осуществляется из бюретки 5, соеди- ненной с блоком ручного или автоматического титрования.
а – зависимость потенциала электрода от объема титранта;
б – дифференциальная кривая потенциометрического титрования
Рис. 4. Кривые потенциометрического титрования
1 – магнитная мешалка;
2 – ячейка для анализируемого раствора;
3 – индикаторный электрод;
4 – насыщенный хлорсеребряный элек- трод сравнения;
5 – бюретка
Рис. 5. Схема установки для потенциометрического титрования
Е,
мВ
V
E


Е,
V
экв
V
экв
V
V
5
4
3
2
1
а
б
К потенциометру

2. Определение кислотного числа рафинированного подсолнеч-
ного масла титрометрическим методом с визуальной индикацией
Средства испытаний: Весы лабораторные 3-го класса точности; баня водяная; колбы конические; бюретки вместимостью 5, 25 и 50 см
3
; бумага фильтровальная; 0,1 н водный или спиртовой раствор гидроксида калия или натрия; водный или спиртовой раствор гидроксида натрия, спирт этиловый технический, эфир диэтиловый, хлороформ, фенолфтале- ин.
Подготовка к испытаниям. Приготовление смеси растворителей.
Спирто-эфирную смесь готовят из двух частей диэтилового эфира и одной части этилового спирта с добавлением 5 капель раствора фенолфталеина на 50 мл смеси. Смесь нейтрализуют 0,1 н водным или спиртовым раство- ром гидроокиси калия или натрия до едва заметной розовой окраски.
Спирто-хлороформную смесь готовят из равных частей хлороформа и этилового спирта с добавлением 5 капель раствора фенолфталеина на 50 мл смеси. Смесь нейтрализуют 0,1 н спиртовым раствором гидроокиси калия или натрия до едва заметной розовой окраски.
Подготовка образцов. Прозрачное незастывшее растительное масло хорошо перемешивают. При наличии в жидком масле мути и осадка, а также при анализе застывших масел образец масла помещают в сушиль- ный шкаф при температуре 50
о
С. Затем масло перемешивают.
Проведение испытаний. На лабораторных весах отвешивают 3-5 г жира в коническую колбу, приливают 50 мл заранее приготовленной ней- тральной смеси растворителей и взбалтывают. Если при этом масло не рас- творяется, содержимое нагревают на водяной бане. Далее охлаждают до температуры 15–20°С и добавляют несколько капель фенолфталеина. По- лученный раствор при постоянном перемешивании быстро титруют из бю- ретки спиртовым раствором гидроксида калия концентрацией 0,1 н до сла- бо розовой окраски, устойчивой в течение 30 с. Микробюретку вместимо- стью 5 мл используют при кислотном числе масла менее 2 мг KОН/г.
Обработка результатов. Кислотное число (Чк) в мг KОН г, вы- числяют по формуле
m
V
K 


611
,
5
Ч
к
, где 5,611 – коэффициент, равный значению расчетной массы KОН в 1 мл
0,1 н раствора KОН, а при использовании NaOH этот коэффициент полу- чают путем умножения расчетной массы NaOH в 1 мл 0,1 н раствора (рав- ной 4,0) на 1,4 – отношение молекулярной массы КОН и NaOH;
V
– объем
0,1 н раствора гидроокиси калия или натрия, израсходованный на титрова- ние, мл; K – поправка к титру 0,1 н раствора гидроокиси калия или натрия;
m – масса исследуемого масла, г.