Файл: rior_10.pdf

111.  стрОение и физические свОйства 

ОксОкислОт

строение оксокислот. 

Молекула оксокислоты со­

держит карбонильную и карбоксильную группы:

C=O

=

—

O

OH

—C

карбонильная

(оксогруппа)

карбоксильная

Карбоксильная  и  гидроксильная  группы  влияют 

друг на друга: при близком их расположении наблю­
даются усиление электрофильных свойств атомов уг­
лерода функциональных групп и усиление их реакци­
онной способности при взаимодействии с нуклеофи­
лами.  Оксокислоты  обладают  более  сильными  кис­
лотными свойствами, чем карбоновые одноосновные, 
за счет —I и —T эффектов карбонильной группы. 

физические  свойства.  пировиноградная  кисло-

та

  —  жидкость  с  резким  запахом. 

ацетоуксусная 

кислота

 получается в виде кристаллов (t

пл 

= 36—37 °С), 

легко  разла гается  с  выделением  углекислого  газа  и 
превращением  в  ацетон.   Более  устойчив  этиловый 
эфир ацетоуксусной кислоты — 

ацетоуксусный эфир 

(СН

3

—СО—СН

2

—СООС

2

Н

5

)  —  бесцветная  приятно 

пахнущая  жидкость. 

левулиновая  кислота

  —  крис­

таллическое  соединение  (t

пл 

=  37 

о

С),  перегоняется 

без  разложения  и  без  выделения  углекислого  газа. 

щавелевоуксусная  кислота

  —  твердое  кристалли­

ческое вещество.

112.   кетО-енОльная таутОмерия

кето-енольная  таутомерия

  свойственна 

β

­оксо­

кислотам и их сложным эфирам, 1,3­дикетонам и со­

единениям  других  классов,  содержащим  карбониль­

ную  группу. 

таутомерия

  (

К.  Лааром

,  1885)  —  спо­

собность  химических  соединения  существовать  в 

виде двух или нескольких находящихся в равновесии 

структурных изомеров.

Часто  таутомерные  превращения  сопровождаются 

переносом протона от одного атома к другому (

про-

тотропная 

таутомерия).  Протон  от 

a

­СН  кислотного 

центра переносится к атому кислорода карбонильной 

группы как к основному центру.

Енольная форма в 1,3­дикарбонильных соединени­

ях стабилизирована за счет сопряжения С=С связи с 

р­электронами  С=О  связи  (

р

,  р­сопряженная  систе­

ма),  за  счет  образования  внутримолекулярной  водо­

родной связи:

=

=

СН

3

—С

С—O—С

2

Н

5

Н

O

O

H
 |
С

факторы,  оказывающие  влияние  на  таутомер-

ное равновесие:

•

температура.

  Кетонную  форму  выделяют  при  ох­

лаждении ацетоуксусного эфира до –78 °С. При пе­

регонке в вакууме ацетоуксусного эфира из кварце­

вой посуды получают енольную форму.

•

строение  карбонильного  соединения

:

алифати­

ческие альдегиды и кетоны, не содержащие элект­

роноакцепторных  заместителей,  существуют  прак­

тически только в кетоформе.

•

природа  растворителя

:  полярные  растворители 

стабилизируют  кетонную  форму  за  счет  сольвата­

ции, неполярные — енольную.

Соотношение енольной и кетонной форм выражает 

константа таутомерного равновесия:

где  С

Е

  и  С

К

  —  концентрация  енольной  и  кетонной 

форм соответственно.

К

С

С

т

Е

К

=

,

113.  пОлучение ОксОкислОт

1. 

Гидролиз 

a

, 

a

 ­дигалогенкарбоновых кислот:

2. 

Окислением гликолей при действии азотной кис­

лоты или триоксида хрома:

3.

  Окисление  гидроксикислот  при  действии  азот­

ной кислоты:

Cl

2

CH—COOH  +  H

2

O

140 °C

O=CH—COOH  +  2HCl

дихлоруксусная

кислота

глиоксалевая

(глиоксиловая) кислота

HО—CH

2

—CH

2

—OH

[O]

[O]

[O]

гликолевая кислота

=

—

O

H

HO—CH

2

—C

=

—

O

ОH

CH—C

=

—

O

OH

HO—CH

2

—C

||

O

этиленгликоль

гликолевый альдегид 

глиоксиловая кислота

HO—CH2—C

[O]

=

—

O

OH

CH—C

=

—

O

OH

 ||

O

глиоксиловая кислота

гликолевая кислота 

4.

 Гидролиз 

a

­оксонитрилов:

–CuBr

H3O

+

=

—

O

OH

CH

3 

— C =

—

O

Br

CH

3 

— C — CN

||

O

CH

3 

— C — C

||

O

пировиноградная

кислота

+ CuCN

ацетилбромид

пирувонитрил