Файл: Физикохимические.docx

В качестве конструкционных материалов для колонок используют сталь, латунь, медь, стекло и др.

Материал колонки должен обладать определённой химической инертностью по отношению к ком‐ понентам пробы.

В газо‐адсорбционнойхроматографииколонки заполняются твердымсорбентом.

Адсорбент, наполняющий колонку, должен обладать рядом свойств:

1. 
   необходимой селективностью;
   
2. 
   достаточной механической прочностью;
   
3. 
   химической инертностью к компонентам смеси.
   

В качестве адсорбентов используются оксид алюминия, силикагели, активированные угли, пористые полимеры и синтетические цеолиты.

Активированные угли неполярные. Их высокая удельная поверхность (1000 ... 1700 м²/г) обуславливает большую силу взаимодействия с анализируемым веществом, что ограничивает область применения анализом лёгких газов.

Адсорбционная активность силикагеля в основном связана с поверхностными ОН ‐ группами. Это поляр‐ ный адсорбент. Полярным адсорбентом является также оксид алюминия.

Цеолиты часто рассматривают как молекулярные сита. Поры их имеют размеры, близкие к размерам молекул (0,4…1нм).
Газо‐жидкостная хроматография. При анализе по этому методу анализируемая га‐ зовая смесь проходит через колонку, наполненную твёрдым носителем, на поверхность которого нанесён слой жидкой фазы. Таким образом, с компонентами пробы здесь взаимодействует уже вещество жидкой пленки.
Появление жидкой плёнки привело к изменению природы физико‐химических процессов в хроматогра‐ фической колонке. В колонке происходит процесс растворения газа в тонкой пленке. Эффективность разделе‐ ния определяется не процессами адсорбции‐десорбции газа, а процессами растворения газа в жидкой пленке и его выделения. Различие в растворимости газов (в жидкой плёнке) оказалось более существенным

---

, чем раз‐ личие в их адсорбционных свойствах, поэтому газо‐жидкостная хроматография открыла более широкие воз‐ можности в разделении и анализе многокомпонентных смесей. Очень важным преимуществом газо‐ жидкостной хроматографии является возможность работы в области линейной изотермы в более широкой об‐ ласти концентраций, чем в газовой адсорбционной хроматографии, что обеспечивает получение практически симметричных хроматографических пиков.

Эффективность разделения в газо‐жидкостной хроматографии зависит главным образом от правильно‐ сти выбора жидкой фазы. Строго обоснованных теоретически способов выбора жидкой фазы не существует в связи со сложностью протекающих процессов и недостаточной разработанностью теории растворов. Жидкая фаза должна обладать:

1. 
   высокой селективностью, т.е. способностью разделять смеси компонентов;
   
2. 
   быть химически инертной по отношению к компонентам смеси и к твёрдому носителю;
   
3. 
   оставаться химически устойчивой;
   
4. 
   не растворять газ‐носитель;
   
5. 
   иметь малую вязкость;
   
6. 
   быть нелетучей.
   

В качестве жидкой фаза в ГЖХ используют вазелиновое масло, силиконовое масло, фталаты (дибутил, диоктил и др.), полиэтиленгликоли, каучук, диметилформалид, трикрезилфосфат и др. Количество жидкой фаза зависит от свойств системы и составляет от 1 до 30…50% от массы твёрдого носителя.

В качестве твёрдого носителя применяют инертные вещества с развитой поверхностью, но малой микропористостью, чтобы по возможности исключить адсорбцию газа на поверх‐ ности. Наибольшее распространение получили носители на основе кизельгура и диатоми‐ та. Применяют также стеклянные микрошарики. Для разделения реакционноспособных веществ используют тефлон.

Применяются также эффективные капиллярные колонки с внутренним диаметром 0,1…0,5 мм и длиной несколько десятков метров. Жидкая фаза наносится непосредственно на стенку этого капилляра, которая в данном случае играет роль носителя. Основными дос‐ тоинствами капиллярной хроматографии является:

---

1. 
   высокая эффективность при анализе многокомпонентных смесей;
   
2. 
   высокая чувствительность;
   
3. 
   малая длительность анализа.
   

Недостатки связаны, главным образом, с трудностями дозировки и детектирования. Проба для анализа в капиллярной хроматографии уменьшается в 1000 раз по сравнению с обычной методикой на насадочных колонках, что вызывает определённые эксперименталь‐ ные трудности и требует разработки специальной методики. Нередко приходится более 99,9% вводимой пробы выпускать в атмосферу через специальное ответвление. Детектиро‐ вание столь малых количеств требует применения высокочувствительных детекторов.

Большое влияние на сорбируемость газа оказывает температура, поэтому хромато‐ графические колонки термостатируются. Обычно используются воздушное термостатирова‐ ние.

4. Детекторы

Детектор предназначен для обнаружения изменения в составе газа, прошедшего через колонку. Показания детектора обычно преобразуются в электрический сигнал и передаются самопишущему прибору.
Основными характеристиками детектора являются:

1. 
   чувствительность;
   
2. 
   пределы детектирования;
   
3. 
   инерционность;
   
4. 
   диапазон линейной зависимости между концентрацией и величиной сигнала.
   

Наиболее распространёнными детекторами являются:

1. 
   детекторы по теплопроводности (катарометр);
   
2. 
   пламенно‐ионизационный;
   
3. 
   фото‐ионизационный;
   
4. 
   термохимический;
   
5. 
   пламенный;
   
6. 
   пламенно‐фотометрический;
   
7. 
   ионизационные.
   

• 
  ДЕТЕКТОР ПО ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ. Одним из наиболее распространённых детек‐ торов является катарометр. Принцип действия его основан на зависимости электрического сопротивления проводника от теплопроводности окружающей среды.
  

Количество теплоты, отводимое от нагретой нити при постоянных условиях, зависит от состава газа:

---

Q=λ_смF(Т_н–Т_ст); ^λсм ^=Ск ^λк ^+Сг.н. ^λг.н.^;

λ_см = С_к λ_к +(1‐С_к) λ_г.н.; ^λсм^=Ск^(λк^‐λг.н.^)+λг.н.^.

Теплопроводность некоторых газов:

N2	H2	O2	СH4	CO	SO2	CO2	Не
0,996	7,130	1,016	1,320	0,965	0,344	0,614	6,500

Газ
λ_г λ_в
Чем больше теплопроводность определяемых компонентов смеси будет отличаться от теплопроводности газа‐носителя, тем большей чувствительностью будет обладать катаро‐ метр. Наиболее подходящим газом‐носителем с этой точки зрения является водород, тепло‐ проводность которого значительно превышает соответствующую характеристику большин‐ ства других газов. Однако в целях безопасности чаще применяется гелий, теплопроводность которого также достаточно высока.

---

при воздействии на них ультрафиолетового излучения. При этом предполагается, что энергия фотонов выше, чем потенциал ионизации определяемых соединений. Источни‐ ком УФ‐излучения служит газоразрядная трубка низкого давления с окном из MgF₂, запол‐ ненная водородом и излучающая α‐линию серии Лаймана длиной 121,57 нм, что соответст‐ вует энергии фотона 10,2 эВ. Непосредственно к источнику излучения присоединяется ио‐ низационная камера, через которую пропускают поток газа‐носителя.

---