Файл: ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ.pdf

86 

а) дегидратация спиртов (разд. 6.5.2) 

CH

3

CH

2

CH

2

OH

CH

3

CH CH

2

H+

+  H

2

O

пропен

1-пропанол

б) дегидрогалогенирование алкилгалогенидов (разд. 6.5.3): 

в) дегалогенирование вицинальных дигалогенидов (разд. 6.5.4): 

CH

2

Br

CH

2

Br

+  Zn

CH

2

CH

2

+  ZnBr

2

Восстановление алкинов (разд. 6.5.5): 

Реакция Виттига (разд. 6.5.6): 

6.5.1. Промышленное получение низших алкенов 

В  промышленных  масштабах  алкены  получают  главным  образом 

при крекинге нефти (разд. 5.9.5). Низшие алкены можно получать в чис-
том виде фракционной перегонкой продуктов крекинга, а также из газов 
коксования каменного угля (этилен, пропилен). 

В технике все шире применяется получение алкенов дегидрирова-

нием предельных углеводородов. Катализатором этого процесса обычно 
является специальным образом приготовленный оксид хрома: 

87 

6.5.2. Дегидратация спиртов 

Для введения в молекулу двойной углерод-углеродной связи очень 

часто  используют  реакции  элиминирования  (отщепления)  атомов  или 
групп от соседних атомов углерода. 

Спирты превращают в алкены дегидратацией (отщеплением моле-

кулы  воды).  Дегидратация протекает  в присутствии кислоты и  при на-
гревании. Реакцию обычно проводят, нагревая спирт с серной или фос-
форной  кислотами  или  пропуская  пары  спирта  над  окисью  алюминия 
Аl

2

O

3

 при 350–400 °С. 

Различные по природе спирты сильно отличаются по легкости де-

гидратации, причем реакционная способность изменяется в следующем 
порядке: 

первичные

 < 

вторичные

 < 

третичные

Вода  отщепляется  от  спиртов  по  правилу  Зайцева:  атом  водорода 

отщепляется  от  соседнего,  наименее  гидрогенизированного  (имеющего 
меньше  атомов  водорода)  углеродного  атома,  т.е.  образуется  алкен 
с большим числом алкильных заместителей при двойной связи. Эта за-
кономерность  была  открыта  русским  химиком  Зайцевым  Александром 
Михайловичем в 1875 г. 

 
Механизм дегидратации 
Отщепление воды от спиртов происходит чаще всего по механизму 

Е1, который включает следующие стадии:  

1) образование протонированного спирта;  
2) медленная диссоциация его с образованием карбокатиона (лими-

тирующая стадия);  

3)  быстрое  отщепление  протона  от  карбокатиона  с  образованием 

алкена: 

88 

Е1-механизм  –  это  мономолекулярное  элиминирование,  т.е. 

в стадии,  определяющей  скорость  реакции  (лимитирующей  стадии), 
участвует одна молекула или одна частица. 

Кислота  необходима  для  образования  протонированного  спирта, 

который  далее  диссоциирует  с  потерей  слабоосновной  молекулы  воды 
гораздо легче, чем сам спирт. 

Ориентация.  Отщепление  протона  от  карбокатиона  происходит 

таким образом, что предпочтительно образуется наиболее устойчивый 
алкен. Относительную устойчивость алкенов можно определить, исходя 
из числа алкильных групп, связанных с атомом углерода двойной связи, 
и  из  сопряжения  с  бензольным  кольцом  или  другой  двойной  углерод-
углеродной связью.  

Например:  
Из  втор-бутилового  спирта  образуется  главным  образом  2-бутен, 

а не 1-бутен: 

Перегруппировки.  Известно,  что  при  дегидратации  первичного 

бутилового спирта основным продуктом реакции является 2-бутен: 

В качестве промежуточного продукта в данной реакции образуется 

первичный карбокатион  – бутил. Известно, что карбокатион может пе-
регруппировываться и что эта перегруппировка происходит всякий раз, 
когда  1,2-перенос  водорода  или  алкильной  группы  может  привести 
к образованию более устойчивого карбокатиона. 

89 

Например:  
а) 1,2-гидридный сдвиг: 

б) 1,2-алкильный сдвиг: 

В  нашем  случае  получившийся  в  результате  перегруппировки 

втор-бутилкарбокатион  теряет  протон  с  образованием  наиболее  заме-
щенного, а значит более стабильного алкена – 2-бутена. 1-Бутен образу-
ется в меньшем количестве. 

6.5.3. Дегидрогалогенирование алкилгалогенидов 

Алкилгалогениды превращаются в алкены реакцией дегидрогалоге-

нирования,  т.е.  в  результате  элиминирования  галогеноводорода. 
Не удивительно,  что  для  элиминирования  кислоты  требуется  сильное 
основание. Чаще всего в качестве реагентов используют спиртовые рас-
творы щелочей или амид натрия: 

H

2

C CH

2

Cl

H

2

C

H

3

C

NaOH(спирт. р-р)

HC CH

2

H

2

C

H

3

C

+ HCl

1-хлорбутан                                                      1-бутен

Из  приведенных  примеров  видно,  что  в  некоторых  случаях  при 

элиминировании  образуется  смесь  алкенов.  Когда  возможно  образова-
ние двух изомеров, главным продуктом реакции будет алкен, имеющий 

90 

большее  число  алкильных  групп  при  углеродах  двойной  связи.  Чем 
больше  степень  замещения  при  двойной  связи,  тем  термодинамически 
устойчивее алкен. Так, 2-хлорбутан может давать два изомера – 1-бутен 
и 2-бутен. Однако основным продуктом дегидрогалогенирования будет 
более стабильный 2-бутен. 

Следует  отметить,  что  легкость  дегидрогалогенирования  алкилга-

логенидов уменьшается в следующем порядке: 

третичные > вторичные > первичные 

Механизм дегидрогалогенирования 
Роль гидроксил-иона или другого основания заключается в отщеп-

лении протона от атома углерода; одновременно отщепляется ион гало-
гена от соседнего атома углерода и образуется двойная связь: 

C

C

X

C C

+

X

H

+  H

2

O

OH

где 

Х

 - галоген

 
Стрелками на схеме указано направление сдвига электронов. 
Более  подробно  механизмы  реакций  элиминирования  галогеново-

дородов (Е1 и Е2) рассмотрены во второй части пособия «Органическая 
химия. Часть 2» в гл. 1 (разд. 1.1.6). 

6.5.4. Дегалогенирование вицинальных дигалогенидов 

Для получения олефинов иногда используют метод отщепления га-

логенов  от  вицинальных  (от  латинского  vicinalis  –  соседний)  дигалоге-
нидов. Реакция идет в присутствии цинка, магния, литийалюмогидрида 
или тиосульфата натрия в диметилсульфоксиде: