Файл: ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ.pdf

96 

2. От 



-комплекса отделяется отрицательный ион брома (Br

–

) и об-

разуется карбокатион ( или ион бромония): 

3.  Нуклеофил  Br

– 

  атакует  циклический  ион  бромония,  или  карбо-

катион: 

или 

Реакция может проходить в темноте, следовательно, в ней не уча-

ствуют свободные радикалы. 

6.6.4. Присоединение галогеноводородов 

Алкены  реагируют  с  хлористым,  бромистым  или  иодистым  водо-

родом с образованием соответствующих алкилгалогенидов: 

H

I

CH

3

CH

2

I

CH

2

CH

2

+

этен

иодэтан

Реакцию обычно проводят, пропуская газообразный галогеноводо-

род непосредственно в алкен. Иногда используют растворитель средней 
полярности,  например  уксусную  кислоту,  которая  растворяет  и  поляр-
ный галогеноводород, и неполярный алкен. Водные растворы галогено-
водородов  не  применяют,  чтобы  не  происходило  присоединения  воды 
к алкенам. 

Присоединение  галогеноводородов  к  несимметричным  олефинам 

происходит  в  соответствии  с  правилом  В.В.  Марковникова  (1896):  при 
ионном присоединении кислоты к двойной углерод-углеродной связи ал-
кена водород присоединяется к атому углерода, который имеет боль-
шее число атомов водорода (который более гидрогенизирован):  

97 

Такое направление присоединения можно объяснить, исходя из ме-

ханизма электрофильного присоединения галогеноводородов (механизм 
A

E

,  или  Ad

E

).  При  взаимодействии  пропилена  с  хлороводородом  воз-

можно образование двух карбокатионов: 

Изопропил-катион  более  стабилен,  чем  пропил-катион,  благодаря 

положительному  индукционному  эффекту  двух  метильных  групп 
и большему  эффекту  сверхсопряжения  (гл.  2).  Более  устойчивому  ка-
тиону соответствует более устойчивое переходное состояние с меньшей 
энергией активации. Таким образом, вторичный катион образуется бы-
стрее,  чем  первичный.  Далее  более  устойчивый  катион  присоединяет 
анион галогена: 

CH

2

CH

3

CH CH

CH

3

Br

CH

2

CH

3

CH CH

CH

3

Br

Более  точно  правило  Марковникова  можно  сформулировать  так: 

присоединение протона к алкену происходит с образованием наибо-
лее стабильного карбокатиона. 

Легкость, с которой различные галогеноводороды присоединяются 

к алкенам, зависит от их кислотности и падает в ряду 

HI > HBr > HCl > HF. 

Это  еще  раз  подтверждает,  что  лимитирующей  стадией  в  данной 

реакции является атака протоном двойной связи. 

В редких случаях галогеноводороды присоединятся к алкенам про-

тив правила Марковникова. Подобное присоединение наблюдается, ес-
ли при двойной связи алкена находятся сильные электроноакцепторные 
группы, например: 

CH

2

CH CF

3

+  HCl

CH

2

CH

2

CF

3

Cl

98 

В данном случае, электроноакцепторный заместитель CF

3

, благодаря 

сильному –I-эффекту в большей мере дестабилизирует вторичный карбо-
катион CH

3

CH

+

CF

3

, чем первичный 

+

CH

2

CH

2

CF

3

, т.к. в последнем группа 

CF

3

 более удалена от положительно заряженного атома углерода. 

6.6.5. Гипогалогенирование. Образование галогенгидринов 

Присоединение  хлора  или  брома  в  присутствии  воды  может  дать 

соединения,  содержащие  галоген  и  гидроксильную  группу  у  соседних 
атомов углерода. Эти соединения называют галогенгидринами: 

Cl

2

  +  H

2

O

+

CH CH

2

пропилен

CH

2

OH CH

2

Cl

пропиленхлоргидрин
  (1-хлор-2-пропанол)

CH

3

CH

3

Br

2

  +  H

2

O

+

CH

2

CH

2

этилен

CH

2

Br CH

2

OH

этиленбромгидрин
  (2-бромэтанол)

Реакции  протекают,  как  показано  выше,  с  первоначальной  элек-

трофильной атакой галогена на двойную связь и последующим взаимо-
действием  образующегося  карбокатиона  или  галогенониевого  иона 
с нуклеофилом – водой: 

6.6.6. Присоединение серной кислоты 

Алкены реагируют  на холоду  с  концентрированной  серной  кисло-

той  с  образованием  кислых  алкилсульфатов  общей  формулы  ROSO

3

H. 

Эти  вещества  образуются  в  результате  присоединения  иона  водорода 
к одному из атомов углерода, связанных двойной связью, а бисульфат-
иона – к другому: 

99 

Реакция протекает по обычному механизму электрофильного при-

соединения в соответствии с правилом Марковникова: 

6.6.7. Гидратация алкенов 

При взаимодействии алкена с разбавленным водным раствором ки-

слоты  основным  продуктом  реакции  является  спирт.  Присоединение 
протекает по правилу Марковникова: 

В  некоторых  случаях  при  гидратации  алкенов  образуется  смесь 

спиртов: 

Для объяснения этого явления рассмотрим механизм гидратации: 
1. Реакция начинается с протонирования алкена: 

2. Образовавшийся вторичный карбокатион в результате алкильно-

го  сдвига  частично  перегруппировывается  в  более  стабильный  третич-
ный карбокатион: 

100 

Оба карбокатиона реагируют с водой, образуя ионы алкилоксония, 

которые, отщепляя протон, превращаются в смесь спиртов с преоблада-
нием третичного спирта: 

В целом реакция носит равновесный характер и сдвигается вправо с по-
вышением  избытка  воды.  Гидратация  алкенов  широко  используется 
в промышленности для синтеза низших спиртов. 

6.6.8. Реакции свободно-радикального присоединения 

Свободные  радикалы,  как  и  катионы,  являются  электронодефицит-

ными частицами. Поскольку алкен может предоставить свои 



-электроны 

для завершения внешней электронной оболочки радикала, закономерна 
атака радикалами 



-системы двойной связи. 

6.6.8.1. Присоединение галогенов 

Хлор  и  бром  могут  присоединяться  к 



-связи  по  свободноради-

кальному механизму, но только в присутствии инициаторов, вызываю-
щих появление свободных радикалов, например при УФ-облучении или 
в присутствии пероксидов: