ВУЗ: Национальный исследовательский томский политехнический университет
Категория: Учебное пособие
Дисциплина: Химия
Добавлен: 09.02.2019
Просмотров: 10356
Скачиваний: 59
91
Реакция эта важна как метод, позволяющий временно «защищать»
двойную связь: алкен может быть насыщен бромом, а затем регенерирован.
6.5.5. Восстановление алкинов
В некоторых случаях ацетиленовые углеводороды более доступны,
чем сходные по строению алкены. В таких случаях алкены получают
частичным «селективным» гидрированием ацетиленовых углеводородов
с использованием дезактивированных «отравленных» катализаторов. Ак-
тивность катализаторов снижают, добавляя соли тяжелых металлов:
C
C
CH
CH
3
CH
3
+ H
2
CH
CH CH
CH
3
CH
3
метилизопропилацетилен
симм.метилизопропилэтилен
CH
3
CH
3
Pd/Pb(CH
3
COO)
2
Восстановление алкинов применимо и для синтеза чистых цис-
и транс-алкенов, без примеси других изомеров:
R
C
C
R
H
2
Na, NH
3
Pt
C
R
H
C
H
R
C
R
H
C
R
H
цис-изомер
транс-изомер
6.5.6. Реакция Виттига
В 1954 г. Виттиг (Тюбингенский университет) опубликовал наибо-
лее универсальный метод синтеза алкенов из карбонильных соедине-
ний, который эквивалентен замене кислорода карбонильной группы ═О
в альдегидах и кетонах на группу ═СН
2
, ═СНR или ═СR
2
.
Реакция происходит между карбонильным соединением и илидом
фосфора (C
6
H
5
)
3
P=CR
1
R
2
(илид легко получается из алкилгалогенида
и трифенилфосфина (C
6
H
5
)
3
P):
92
(C
6
H
5
)
3
P O
CH
3
CH
CH
3
C
O
H
(C
6
H
5
)
3
P
CH CH
3
CH
3
+
CH
3
CH
CH
3
CH
C CH
3
CH
3
+
илид фосфора
2,4-диметил-2-пентен
2-метилпропаналь
Достоинство метода заключается в том, что реакция происходит
в мягких условиях, а положение образующейся двойной углерод-
углеродной связи не вызывает сомнений.
6.6. Химические свойства
Химия алкенов – это прежде всего химия углерод-углеродной свя-
зи. Двойная связь состоит из прочной
-связи и менее прочной
-связи.
Поэтому типичными реакциями олефинов будут реакции, при которых
происходит разрыв
-связи, т.е. реакции присоединения:
Какие реагенты могут присоединяться к С═С-связи? Вследствие
удаленности
-электроны в меньшей степени удерживаются ядрами
атомов углерода. Эти электроны особенно доступны для реагентов
с недостатком электронов (т.е. электрофилов и свободных радикалов).
Таким образом, двойная связь С═С-связь служит донором электронов,
т.е. ведет себя как основание.
Каталитическое гидрирование (разд. 6.6.1):
CH
2
CH CH
CH
3
CH
3
изопропилэтилен
Ni
+ H
2
CH
3
CH
2
CH
CH
3
CH
3
изопентан
Реакции электрофильного присоединения (разд. 6.6.2):
а) присоединение галогенов (разд. 6.6.2.1):
CH
2
CH CH
3
+
Br
2
CCl
4
25
o
C
CH
2
CH
Br
Br
CH
3
1,2-дибромпропан
пропен
93
б) гидрогалогенирование (разд. 6.6.2.2):
HI
+
CH
3
CH
2
I
CH
2
CH
2
этен
иодэтан
в) гипогалогенирование. Образование галогенгидринов (разд. 6.6.2.3):
Br
2
+ H
2
O
+
CH
2
CH
2
этилен
CH
2
Br CH
2
OH
этиленбромгидрин
(2-бромэтанол)
г) присоединение серной кислоты (разд. 6.6.2.4):
CH CH
2
пропилен
CH
3
H
2
SO
4
CH CH
3
CH
3
OSO
3
H
изопропилгидросульфат
д) гидратация алкенов (разд. 6.6.2.5):
+ H
2
O
H
2
SO
4
OH
циклогексен
циклогексанол
Реакции свободно-радикального присоединения (разд. 6.6.3):
а) присоединение галогенов (разд. 6.6.3.1):
б) присоединение бромоводорода (разд. 6.6.3.2):
CH
2
CH CH
3
+
H
2
O
2
25
o
C
CH
2
CH
2
Br
CH
3
1-бромпропан
пропен
HBr
Полимеризация алкенов (разд. 6.6.4):
94
Окисление (разд. 6.6.5):
а) эпоксидирование (разд. 6.6.5.1):
CH
2
CH
2
O
2
O
CH
2
H
2
C
этиленоксид,
окись этилена
б) гидроксилирование. Образование диолов (разд. 6.6.5.2):
в) озонолиз (разд. 6.6.5.3)
CH
2
C
O
CH
3
H
3
C
CH
3
CH CH
2
H
C C
CH
3
CH
3
CH
2
CH
3
O
3
CH
3
CH CH
2
H
C C
CH
3
CH
3
CH
2
CH
3
O O
O
CH
3
CH CH
2
CH C
CH
3
CH
3
CH
2
CH
3
O O
O
H
2
O
Zn
HC CH
2
H
3
C
CH
3
C
O
H
3,6-диметил-3-гептен
мольозонид
озонид
изомасляный альдегид метилэтилкетон
г) окисление с деструкцией в жестких условиях (разд. 6.6.5.4)
6.6.1. Каталитическое гидрирование
Гидрирование – общий метод превращения двойной углерод-
углеродной связи в простую углерод-углеродную связь. Олефины при-
соединяют водород в присутствии катализаторов (Pt, Pd, Ni):
CH
3
CH
2
CH CH CH
CH
3
CH
3
Pt
+ H
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
CH
3
CH
3
В ряде случаев реакции протекают при повышенной температуре
и давлении. Катализаторы гидрирования должны иметь развитую по-
верхность. Роль катализатора – понижение энергии активации. Реакция
гидрирования – экзотермическая реакция.
95
6.6.2. Реакции электрофильного присоединения
Многие реакции присоединения к алкенам начинаются с атаки ка-
тионом или положительно заряженным концом поляризованной моле-
кулы
-электронов двойной связи, после чего следует атака нуклеофи-
лом образовавшегося карбокатиона:
C
C
C C
+
E
Nu
Nu
E
атака электрофилом
E
6.6.3. Присоединение галогенов
Алкены легко реагируют с растворами Br
2
или Cl
2
(I
2
значительно
менее активен) в инертном растворителе, например, ССl
4
, образуя вици-
нальные дигалогениды:
Присоединение галогена происходит быстро при комнатной темпе-
ратуре и не требует облучения УФ-светом. Эта реакция проходит с вы-
соким выходом и является лучшим методом получения вицинальных
дигалогенидов.
Механизм реакции:
1. Молекула брома поляризуется под действием
-связи. Атом га-
логена, получающий частичный положительный заряд, реагирует
с
-системой, образуя неустойчивый
-комплекс: