Файл: ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ.pdf

101 

Механизм реакции:  

6.6.8.2. Гидробромирование против правила Марковникова 

В 1939 г. М. Караш и Ф. Майо (Чикагский университет) показали, 

что направление присоединения бромистого водорода к алкенам может 
проходить  против  правила  Марковникова,  если  реакцию  проводить 
в присутствии перекисей. Такое изменение направления присоединения 
в присутствии перекисей часто называют «перекисным эффектом». 

Органические пероксиды – это соединения, содержащие фрагмент 

R─О─О─R.  Слабая  связь  (─О─О─)  легко  разрывается  гомолитически 
и делает  пероксиды  хорошими  инициаторами  радикальных  цепных  ре-
акций.  При  взаимодействии  пропилена  с  НBr  в  присутствии  каталити-
ческих количеств пероксидов R-O-O-R образуется 1-бромпропан: 

Механизм реакции 
Радикальное  присоединение  бромистого  водорода  в  присутствии 

перекиси происходит через образование более стабильного радикала: 

102 

6.6.9. Реакции полимеризации 

Полимеры, или высокомолекулярные соединения (ВМС), – это хи-

мические вещества, молекулы которых имеют большую молекулярную 
массу и состоят из большого числа повторяющихся структурных фраг-
ментов.  Молекулярная  масса  полимеров  иногда  достигает  нескольких 
миллионов.  Молекулы  полимеров  называются  макромолекулами 
(от греческого makrós – большой, длинный). Полимер образуется путем 
последовательного присоединения (полимеризации) малых молекул, на-
зываемых мономерами. 

Мономер  –  низкомолекулярное  вещество,  из  которого  получают 

полимер. 

Структурное  звено  (элементарное  звено)  –  многократно  повто-

ряющаяся  в  макромолекуле  группа  атомов.  Молекула  мономера 
и структурное звено одинаковы по составу, но имеют различное строе-
ние. Рассмотрим получение полиэтилена из этилена: 

В  приведенном  примере  в  молекуле  мономера  присутствует  двой-

ная связь, в структурном звене полиэтилена её нет. 

Число  n  показывающее,  сколько  молекул  мономера  соединяется 

в макромолекулу полимера, называют степенью полимеризации. Дру-
гими словами, степень полимеризации – это число элементарных звень-
ев в макромолекуле полимера. 

Полимер,  полученный  из  одинаковых  мономеров,  называется  

гомополимером.  К  гомополимерам  относятся полипропилен,  полисти-
рол, поливинилхлорид, тефлон и др. Гомополимеры получают реакцией 
полимеризации 

Полимер,  полученный  из  двух  различных  мономеров,  называется 

сополимером,  или  гетерополимером.  Так,  бутадиен-стирольный  кау-
чук получают сополимеризацией 1,3-дивинила и стирола: 

103 

Мы используем в быту огромное количество полимеров: полиэти-

лен, полипропилен, поливинилхлорид, тефлон и др. 

Простейшим способом получения полимеров является полимериза-

ция  –  процесс,  в  котором  мономеры  последовательно  присоединяются 
друг  к  другу  до  образования  длинной  цепи.  Этот  процесс  может  ини-
циироваться  катионами,  анионами,  радикалами  и  металлоорганически-
ми соединениями. 

 
Ионная полимеризация 
Полимеризация  многих  алкенов  инициируется  малыми  количест-

вами протонных кислот или кислот Льюиса (например: Н

+

, BF

3

, AlCl

3

). 

Полимеризация  начинается  с  кислотно-основной  реакции  между  алке-
ном (основанием Льюиса) и кислотой Льюиса с образованием карбока-
тионов (реакция Ad

E

): 

Далее  карбокатион  взаимодействует  с  избытком  алкена  также  по 

типу  электрофильного  присоединения.  Рост  цепи  продолжается  до  тех 
пор,  пока  катион  остается  достаточно  устойчивым,  а  в  реакционной 
смеси находится достаточно алкена. 

Эта  цепь  в  конце  концов  может  оборваться  из-за  какого-нибудь 

процесса, разрушающего катионный центр, например выброса протона 
и образования алкена. 

Реакцию катионной полимеризации используют для получения по-

лиизобутилена и поли-



-метилстирола и многих других полимеров: 

Простые алкены не присоединяют анионы и не образуют устойчи-

вых карбанионов. Однако если промежуточный карбанион окажется от-
носительно  устойчивым,  становится  возможным  присоединение  осно-
вания к соответствующему алкену и дальнейшее взаимодействие обра-

104 

зовавшегося  карбаниона  с  алкеном  по  рассмотренному  выше  типу. 
Классическим  примером  анионной  полимеризации  является  образова-
ние полиакрилонитрила: 

Свободнорадикальная полимеризация 
Многие  полимерные  материалы,  например:  тефлон,  полиэтилен, 

поливинилхлорид,  получают  свободно-радикальной  полимеризацией. 
Инициаторами  в  данном  случае  выступают  перекиси,  легко  распадаю-
щиеся на радикалы. 

Например,  этилен  полимеризуется  в  полиэтилен  в  исключительно 

жестких условиях (70 атм., 100 °С) в присутствии пероксида бензоила: 

Обрыв  цепи  может  произойти  вследствие  димеризации  большого 

радикала или его диспропорционирования в смеси до полимерных алка-
на и алкена: 

Координационная полимеризация 
В 1963 г. К. Циглер и Дж. Натта получили Нобелевскую премию по 

химии  за  создание  катализаторов,  позволяющих  контролировать  про-
цесс  полимеризации  алкенов,  таких,  как  пропилен.  Катализаторы  Циг-
лера – Натта представляют собой комплексные соединения, состоящие 
из  восстановителя  и  соли  переходного  металла.  Наиболее  распростра-
ненный  из  них  –  комплекс  триэтилалюминия  с  хлоридом  титана 

105 

Al(C

2

H

5

)

3



  TiCl

4

. С помощью таких катализаторов мономер внедряется 

в связь между металлом и растущей полимерной цепью: 

Уникальность  катализаторов  Циглера – Натта  состоит  в  том,  что 

они позволяют проводить стереорегулярную полимеризацию, например 
получать  полипропилен,  в  котором  метильные  группы  расположены 
упорядоченно  по  обеим  сторонам  полимерной  цепи  (синдиотактиче-
ский полимер) или по одну сторону от основной цепи (изотактический 
полимер). 

Полипропилен,  который  получали  раньше,  имел  хаотичное  распо-

ложение  метильных  групп  относительно  основной  цепи  –  атактиче-
ский  полимер.  Атактический  полимер  аморфен  и  имеет  ограниченное 
практическое  применение.  Изотактический  полимер  имеет  регулярную 
спиральную цепочечную структуру вследствие отталкивания между ме-
тильными  группами.  Такая  геометрия  придает  ему  хорошие  потреби-
тельские свойства, делает его высокоплавким (температура плавления – 
170 °С), что позволяет вытягивать его в волокна, пленки и т.п. 

6.6.10. Окисление 

Термин  «окисление»  в  применении  к  двойным  связям  обычно  огра-

ничен реакциями, в которых разрывается либо 



-связь, либо 



- и 



-связь, 

при  этом  образуются  новые  связи  с  кислородом.  Глубокое  окисление 
может разрушить также и связи ═С─Н. 

Возможные продукты окисления алкенов – эпоксиды, вицинальные 

диолы, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и диоксид углерода. 

6.6.10.1. Эпоксидирование 

При действии гидроперекиси ацила (надкислоты) на алкен образу-

ется эпоксид – реакция Прилежаева: