ВУЗ: Московский государственный университет технологий и управления им. К.Г. Разумовского
Категория: Учебное пособие
Дисциплина: Химия
Добавлен: 09.02.2019
Просмотров: 14947
Скачиваний: 28
Пример реакции
O
CH
3
-C
OC
2
H
5
+ C
2
H
5
OH
C
2
H
5
ONa
CH
3
-C-CH
2
-C-CH
3
O
O
+
H-CH
2
-C-CH
3
O
α
β
пентадион-2,3
3. Восстановление сложных эфиров
O
CH
3
-C
OC
2
H
5
2 C
2
H
5
OH
1) LiAlH
4
2) NaOH/H
2
O
4. Реакция с реактивом Гриньяра (синтез третичных спиртов)
O
CH
3
-C
OC
2
H
5
+δ
−δ
+δ
−δ
CH
3
←MgBr
CH
3
-C
⎯CH
3
O
⎯MgBr
OC
2
H
5
-C
2
H
5
OMgBr
CH
3
-C-CH
3
O
−δ
+δ
+δ
−δ
CH
3
←MgBr
CH
3
-C
⎯CH
3
O
⎯MgBr
CH
3
H
3
O
-MgOHBr
CH
3
-C
⎯CH
3
O
Η
CH
3
Реакция не останавливается на стадии образования кетонов, для синтеза
используют избыток реактива Гриньяра.
СОЛИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
1. Синтез сложных эфиров
R-C
OAg
O
+ R
/
I
R-C
OR
/
O
+ AgI
алкилалканоаты
Эта реакция используется в том случае, когда спирты и карбоновые
кислоты труднодоступны.
2. Синтез бромистых алкилов
CH
3
-CH
2
-CH
2
-C
O
OAg
Br
2
CCl
4
, 80
0
C
CH
3
-CH
2
-CH
2
Br + AgBr + CO
2
143
Механизм реакции, S
R
CH
3
-CH
2
-CH
2
-C
O
OAg
Br
2
CH
3
-CH
2
-CH
2
Br + CO
2
- AgBr
CH
3
-CH
2
-CH
2
⎯C
O
O
⎯Br
3. Реакция Дюма (см. тему “Алканы”, синтез алканов)
4. Реакция Кольбе (синтез алканов)
CH
3
-C
O
ONa
электролиз
H
2
O
CH
3
-CH
3
+ CO
2
+ NaOH + H
2
Механизм
CH
3
-C
O
O
CH
3
-CH
3
+ 2 CO
2
2
-2 е-
анод
CH
3
⎯C
O
O
2
5. Синтез кетонов пиролизом солей Ca
+2
, Mg
+2
, Mn
+2
карбоновых кислот
(см. тему “Альдегиды, кетоны”).
АМИДЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Амиды менее реакционноспособны в реакциях нуклеофильного
замещения, чем сложные эфиры, что является следствием более сильного p,
π-
сопряжения НПЭ атома азота аминогруппы и
π-связи карбонила. Следствием
этого сопряжения также является отсутствие осно́́вных свойств у амидов и
более выраженная NH-кислотность по сравнению с аминами.
Синтез амидов приведен в теме «Карбоновые кислоты». Амиды
муравьиной кислоты получают из оксида углерода и аммиака (аминов).
140
0
C
H-C
O
NH
2
формамид
CO
NH
3
H-N(CH
3
)
2
H-C
O
N(CH
3
)
2
N,N-диметилформамид
t
0
C
1. Гидролиз амидов
а) кислый
CH
3
-C
O
NH
2
H
2
O
H
CH
3
-C
O
O NH
4
этаноат аммония
144
Механизм S
N
Nu: H-O-Н
CH
3
-C
O
NH
2
H
CH
3
-C
OH
NH
2
O H
H
CH
3
-C-O-H
OH
NH
2
H
CH
3
-C-O-H
O
⎯H
NH
3
CH
3
-C
O
OH
+ NH
4
б) щелочной
этаноат натрия
NH
3
CH
3
-C
O
NH
2
H
2
O
CH
3
-C
O
ONa
NaOH
+
Механизм S
N
Nu:
−
OH
−δ
+δ
O
CH
3
-C
NH
2
H
2
O
O
CH
3
-C
ONa
+ NH
3
CH
3
-C-OH
NH
2
O
OH
O
CH
3
-C
OH
NaOH
NH
2
+
2. Кислотно-осно́вные свойства амидов
R-C
O
NH
←H
−δ
+δ
а)
K
-H
2
R-C
O
NH
Κ
CH
3
→I
R-C
O
NH
−CH
3
NH-Кислотность амидов выражена сильнее, чем у аминов.
R-C
O
NH
2
HBr
X
б)
+
δ-δ
соли по NH
2
-группе
не образуются
R-NH
2
HBr
R-NH
3
Br
+
δ -δ
амины соль
для сравнения:
Осно́вные свойства отсутствуют, так как НПЭ атома азота находится в
сопряжении с
π-связью карбонила.
145
3. Реакция с азотистой кислотой – образование карбоновых кислот
CH
3
-C
O
OH
O
CH
3
-C
NH
2
NaNO
2
HCl
+ N
2
+ H
2
O
Реакция аналогична взаимодействию первичных аминов с азотистой кислотой.
4. Перегруппировка Гофмана (синтез аминов)
O
CH
3
-C
NH
2
Br
2
NaOH
CH
3
NH
2
+ CO
2
+ NaBr
Механизм
-H
2
O
H
2
O
O
CH
3
-C
NH
2
Br
2
CH
3
NH
2
+ CO
2
O
CH
3
-C
N-Br
H
-HBr
OH
O
O
CH
3
-C
N
⎯Br
CH
3
-C
N
CH
3
-NH-C
O
CH
3
-N=C=O
OH
нитрен (электро-
нейтральная частица,
аналогичен карбену)
метил изоцианат
N-метилкарбаминовая кислота
5. Восстановление амидов (синтез аминов)
R-C
O
NH
2
LiAlH
4
или
изб. H
2
/Pt
R-CH
2
-NH
2
6. Дегидратация амидов – синтез нитрилов карбоновых кислот (см. тему
“Карбоновые кислоты”)
НИТРИЛЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Ацетонитрил получают по следующей схеме:
CH
3
COOH
CH
3
-C
≡N
NH
3
+ H
2
O
300
0
C, Al
2
O
3
Ацетонитрил является ценным растворителем, часто использующимся в
органическом синтезе.
1. Гидролиз нитрилов (кислотный и щелочной)
146
Проходит в жестких условиях в один или в два этапа.
а) кислый гидролиз
CH
3
-C
≡N
H
CH
3
-C
O
OH
O
CH
3
-C
NH
2
+δ
−δ H-O-H
+δ −δ
CH
3
-C=NH
OH
2 H
2
O
H
O
CH
3
-C
NH
2
- NH
3
уксусная
кислота
ацетамид
Механизм первого этапа, S
N
Nu: H-O-Н
CH
3
-C
≡N
H
O
H
H
O
CH
3
-C
NH
2
CH
3
-C-NH
2
O
⎯H
CH
3
-C=NH
CH
3
-C=NH
O
H
H
-H
б) щелочной гидролиз
CH
3
-C
≡N
CH
3
-C
O
ONa
O
CH
3
-C
NH
2
H-O-H
2 H
2
O
NH
3
+
NaOH
NaOH
+ NH
3
ацетат натрия
ацетамид
Механизм первого этапа, S
N
Nu:
−
OH
+δ
−δ OH
+δ
−δ
CH
3
-C
≡N
O
CH
3
-C
NH
2
H-OH
CH
3
-C=N
OH
-OH
CH
3
-C=NH
OH
2. Алкоголиз нитрилов (синтез сложных эфиров)
+δ
−δ
+δ
−δ
H
CH
3
-C
≡N
O
CH
3
-C
OCH
3
+ NH
3
CH
3
-C=NH
OCH
3
H-OCH
3
H
2
O
H
иминоэфир
метилацетат
Механизм S
N
, Nu: СН
3
ОН, аналогичен кислому гидролизу нитрилов.
3. Восстановление нитрилов (синтез первичных аминов)
147