ВУЗ: Московский государственный университет технологий и управления им. К.Г. Разумовского
Категория: Учебное пособие
Дисциплина: Химия
Добавлен: 09.02.2019
Просмотров: 14948
Скачиваний: 28
LiAlH
4
R-C
≡N
или изб.H
2
/Ni
R-CH
2
-NH
2
Особенности реакционной способности муравьиной (метановой) кислоты
Хлорангидрид и ангидрид муравьиной кислоты нестабильны и легко
разлагаются, например:
H-C
O
Cl
CO + HCl
Нитрил муравьиной кислоты – очень слабая синильная кислота.
Муравьиная кислота, единственная из карбоновых кислот легко окисляется
действием реактива Толленсом. При взаимодействии с концентрированной
H
2
SO
4
декарбоксилируется.
H-C
O
OH
CO + HCl
k.H
2
SO
4
Ag(NH
3
)
2
OH
HO-C-OH
O
Ag +
CO
2
H
2
O
α,β – НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ КИСЛОТЫ
Номенклатура
CH
2
=CH-COOH
α
β
пропеновая, акриловая кислота акрилаты, пропеноаты
производные
CH
2
=C-COOH
CH
3
2-метилпропеновая, метакриловая кислота метакрилаты
2-метилпропеноаты
CH
3
-CH=CH-COOH
1
2
3
4
бутен-2-овая, кротоновая кислота кротонаты,
бутен-2-оаты
Промышленные способы получения
1. Карбонилирование ацетилена
H-C
≡C-H + CO + H
2
O
соли Ni
t
0
C, p
CH
2
=CH-COOH
пропеновая, акриловая кислота
2. Окислительное аминирование пропена
148
CH
2
=CH
⎯CH
3
+ NH
3
+ O
2
Bi
2
O
3
• MoO
3
400
0
C
CH
2
=CH
⎯C≡N + 3 H
2
O
нитрил пропеновой кислоты,
акрилонитрил
Реакция идет через образование пропеналя (акролеина).
1. Циангидринный синтез (препаративный способ)
CH
2
=C-COOH
CH
3
t
0
C
CH
3
-C=O
CH
3
HC
≡N
OH
CH
3
-C-C
≡N
CH
3
OH
2 H
2
O/H
-NH
3
CH
3
-C-COOH
CH
3
OH
H
2
SO
4
- H
2
O
2-метилпропеновая,
метакриловая кислота
Реакционная способность
R
⎯CH=CH⎯C
O
OH
-
δ
+
δ
- M
В молекулах
α,β-непредельных кислот реализуется π,π - сопряжение,
которое описывается как отрицательный мезомерный эффект для
карбоксильной группы.
Реакции идут по двум направлениям – по карбоксильной группе и
двойной связи.
I. ОН-кислотность
α,β-Непредельные кислоты - более сильные кислоты, чем карбоновые
кислоты алифатического ряда. Карбоксилат-анионы непредельных кислот
более устойчивы за счет
π,π - сопряжения с двойной связью (рКа 4,25 -
акриловая кислота, рКа 4,87 – пропионовая кислота).
II. Реакции по карбоксильной группе
Аналогичны реакциям алифатических карбоновых кислот.
III. Реакции присоединения по двойной связи
1. Для кислот – реакции электрофильного присоединения (Ad
E
)
149
CH
2
=CH-C
⎯OH
-
δ
+
δ
Br
2
HBr
H
2
O
H
CH
2
-CH-COOH
CH
2
-CH
2
-COOH
CH
2
-CH
2
-COOH
Br
Br
Br
OH
O
1,2-дибромпропановая кислота
2-бромпропановая кислота
2-оксипропановая кислота
2. Для акрилонитрила
а) Ad
E
CH
2
=CH
⎯C≡N
CH
2
-CH-C
≡N
Br
Br
Br
2
нитрил 2,3-дибромпропановой кислоты
б) реакции нуклеофильного присоединения (Ad
Nu
), присоединение по
Михаэлю (цианэтилирование)
CH
2
=CH-C
≡Ν
-
δ
+
δ
CH
2
-CH
2
-C
≡N
CH
2
-CH
2
-C
≡N
NR
2
OR
нитрил
2-амино или NN-
диалкиламинопропановой кислоты
нитрил
2-окси или алкоксипропановой
кислоты
HNR
2
∗
ROH
R= H, алкил
Механизм Ad
Nu
Nu: NH
3
CH
2
=CH-C
≡Ν
-
δ
+
δ
CH
2
-CH
2
-C
≡N
NH
2
нитрил
2-аминопропановой кислоты
NH
3
CH
2
⎯CH⎯C≡Ν
NH
3
CH
2
⎯CH=C=Ν
NH
3
∼ H
акцепторная нитрильная группа
стабилизирует промежуточный анион,
отрицательный заряд делокализован с
участием двух атомов углерода и азота.
3. Реакции полимеризации
Полимеры, получаемые в промышленности из производных акриловой и
метакриловой кислот обладают ценными свойствами – бесцветны, светостойки,
прозрачны.
Из полимера эфира метакриловой кислоты изготавливают органическое
стекло (плексиглас). На основе водной эмульсии (аналогичной латексу)
150
получают медицинские пластыри, искусственную кожу, синтетическое
волокно.
⎯CH
2
⎯CH⎯
C
≡N n
⎯CH
2
⎯CH⎯
COOR n
⎯CH
2
⎯C⎯
COOR n
CH
3
R -алкил
полиакрилонитрил
полиакрилаты
полиметакрилаты
Полимеризация идет под действием NaNH
2
.
Механизм полимеризации акрилонитрила, Ad
Nu
CH
2
=CH
⎯C≡N
-
δ
+
δ
NH
2
CH
2
⎯CH
NH
2
C
≡N
CH
2
=CH
⎯C≡N
-
δ
+
δ
CH
2
⎯CH-CH
2
-CH
⎯
NH
2
CH
2
⎯CH
NH
2
C
=N
C
≡N
C
≡N
и т.д.
CH
2
=CH
⎯C≡N
ЖИРЫ, МАСЛА
Жиры – это сложные эфиры глицерина и высших жирных карбоновых
кислот (тривиальное название - глицериды).
Твёрдые жиры (животные) – глицериды предельных высших карбоновых
кислот.
Жидкие жиры (масла) – глицериды непредельных высших карбоновых
кислот.
Высшие карбоновые кислоты, которые входят в состав жиров имеют
четное количество атомов углерода (С
8
– С
18
) и неразветвленный
углеводородный остаток.
Природные жиры и масла – это смеси глицеридов высших карбоновых
кислот.
Общая формула жиров (масел)
CH
2
-O-C
⎯R
CH-O-C
⎯R
/
CH
2
-O-C
⎯R
//
O
O
O
R, R
/
, R
//
- алкил, алкенил
151
В состав твёрдых жиров входят чаще всего остатки следующих
предельных кислот:
С
17
Н
35
СООН -
октадекановая, стеариновая кислота
С
15
Н
31
СООН -
гексадекановая, пальмитиновая кислота
Глицериды этих кислот входят в состав сливочного масла, говяжьего, свиного
жиров.
Глицериды олеиновой, линолевой и линоленовой кислот входят в состав
оливкового, хлопкового, соевого, кукурузного и льняного масел.
C
17
H
33
COOH , CH
3
(CH
2
)
7
⎯CH=CH⎯(CH
2
)
7
COOH
10
9
C=C
H
СH
3
(СH
2
)
7
H
(CH
2
)
7
COOH
цис (Z) - октадецен-9-овая, олеиновая кислота
C
17
H
31
COOH , CH
3
(CH
2
)
4
⎯CH=CH⎯CH
2
⎯CH=CH⎯(CH
2
)
7
COOH
10
9
(Z,Z) - октадекадиен-9,12-овая, линолевая кислота
12
13
C
17
H
29
COOH , CH
3
CH
2
⎯CH=CH⎯CH
2
⎯CH=CH⎯CH
2
⎯CH=CH⎯(CH
2
)
7
COOH
10
9
(Z,Z,Z) - октадекатриен-9,12,15-овая, линоленовая кислота
12
13
16
15
Физические свойства
Жиры нерастворимы в воде, не имеют четкой температуры плавления и
значительно увеличиваются в объеме при плавлении.
Твердое агрегатное состояние жиров, связано с тем, что в состав этих
жиров входят остатки предельных кислот, и молекулы жиров способны к
плотной упаковке. В состав масел, входят остатки непредельных кислот в cis –
конфигурации, следовательно плотная упаковка молекул невозможна, и
агрегатное состояние – жидкое.
Реакционная способность
Жиры (масла) являются сложными эфирами и для них характерны все
реакции сложных эфиров. Мы опишем только две промышленно важные
реакции – гидролиз (омыление) жиров и гидрирование масел.
1. Омыление – щелочной гидролиз жиров, получение мыла.
152