ВУЗ: Московский государственный университет технологий и управления им. К.Г. Разумовского
Категория: Учебное пособие
Дисциплина: Химия
Добавлен: 09.02.2019
Просмотров: 14946
Скачиваний: 28
CH
3
-CH
2
-C
O
NH
2
амид пропановой
(пропионовой)
кислоты, пропиоамид
нитрилы
R-C
≡N
CH
3
-C
≡N
1
2
нитрил этановой (уксусной)
кислоты, ацетонитрил
CH
3
-CH
2
-C
≡N
2
1
3
нитрил пропановой
(пропионовой) кислоты, пропионитрил
Галогенангидриды и ангидриды карбоновых кислот
Важнейшие и наиболее реакционноспособные производные кислот.
Методы получения приведены в теме “Карбоновые кислоты”.
Легко вступают в реакции нуклеофильного замещения галогена и
карбоксилат-аниона у sp
2
-гибридизованного атома углерода. Галоген и
карбоксилат-анион, имеющие сильный отрицательный индуктивный эффект,
создают дополнительный дефицит электронной плотности на атоме углерода
карбонильной группы, что облегчает атаку нуклеофила.
R-C
Hal
O
+δ
−δ
R-C
O
R-C O
O
R-C
OH
O
−δ
−δ
+δ
1
+δ
+δ
1
+δ
2
+δ
2
>
>
>
>
уменьшение реакционной способности соединений
в реакциях S
N
у карбонильной группы,
(В данном случае мы не учитываем донорный мезомерный эффект
заместителей при карбониле)
I.
Реакции нуклеофильного замещения
Общие схемы механизма нуклеофильного замещения у sp
2
-
гибридизованного атома углерода карбонильной группы:
R-C
Hal
O
+δ
−δ
+ Nu
R
⎯C⎯Hal
O
Nu
R-C
Nu
O
+δ
−δ
+ Hal
Hal = Cl, Br
хорошо уходящая
группа
138
R-C
O
R-C
O
O
−δ
+δ
+ Nu
R
⎯C⎯Nu
O
O-C=O
R хорошо уходящая
группа
R-C
Nu
O
+ R-COO
Ацилирование – это введение ацильной (R-CO) группы к атому кислорода
(О-ацилирование) или к атому азоту (N-ацилирование). Галогенангидриды и
ангидриды являются наиболее часто применяемыми ацилирующимим
агентами. Реакции идут без катализаторов.
Примеры реакций для галогенангидридов
Cl
O
+δ
−δ
Nu
H-O-H
CH
3
-C
O
CH
3
-C
O
CH
3
-C
O
CH
3
-C
OH
+ HCl
Nu
2 NaOH
-NaCl
OH
O
CH
3
-C
ONa
+ H
2
O
(Nu = OH)
CH
3
OH
OCH
3
метилэтаноат,
метилацетат
HCl +
∗
уксусная кислота
ацетат натрия
Механизм (
∗) образования метилацетата S
N
Nu: CH
3
OH
Cl
O
+δ
−δ
CH
3
−C⎯Cl
O
O-CH
3
CH
3
-C
O
CH
3
-C
OCH
3
метилацетат
O
CH
3
H
H
- H
- Cl
C
O
CH
3
O
CH
3
H
R-C
O Na
O
Cl
O
+δ
O
R-C
O
O
−δ
Nu
NH
3
CH
3
-C
O
CH
3
-C
O
CH
3
-C
NH
2
+ HCl
Nu
N(CH
3
)
2
Nu
HN(CH
3
)
2
CH
3
-C
+ NaCl
ацетамид
N,N-диметилацетамид
HCl +
смешанный ангидрид (R-алкил)
139
Ацилирование с помощью ангидридов протекает по аналогичным схемам
и механизму, при этом кроме соответствующего продукта всегда образуется
карбоновая кислота. Ниже приведена схема и механизм образования сложного
эфира из уксусного ангидрида.
O
O
O
O
CH
3
-C
OCH
3
метилацетат
CH
3
-C
O
CH
3
H
CH
3
−C⎯O-CH
3
O
O-C=O
CH
3
CH
3
-C
H
+ CH
3
COOH
СH
3
C
O
O
CH
3
H
- CH
3
COO
- H
Другие реакции галогенангидридов
1. Взаимодействие с избытком реактива Гриньяра (синтез третичных
спиртов)
Cl
O
+δ
−δ
+δ
−δ
CH
3
-C
R
←MgBr
-MgClBr
H
3
O
+ MgOHBr
C
R
CH
3
O
C
R
O
CH
3
Cl
MgBr
+δ
−δ
R
1
←MgBr
C
R
/
O
CH
3
R
MgBr
C
CH
3
R
OH
R
/
Реакция не останавливается на стадии образования кетонов, для синтеза
используют избыток реактива Гриньяра.
2. Восстановление (по Розенмунду)
Cl
O
R
⎯C
LiAlH
4
H
2
/Pd
BaSO
4
R-CH
2
OH
R-C-O
⎯H
H
Cl
-HCl
R-C
O
H
СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ
Сложные эфиры вступают в реакции нуклеофильного замещения менее
легко, чем галогеноангидриды и ангидриды, что связано с более выраженным
+М эффектом заместителя (R
1
O). Реакции успешно идут только в присутствии
каталитических количеств минеральных кислот.
R-C
O
O
⎯R
1
+δ
−δ
140
1.
Реакции нуклеофильного замещения алкоксигруппы
а) Гидролиз, необходим кислый или щелочной катализ
O
CH
3
-C
OCH
3
H
2
O
O
CH
3
-C
OH
+ CH
3
OH
H
Механизм S
N
Nu: H
2
O
O
CH
3
-C
OCH
3
O
CH
3
-C
OH
+ CH
3
OH
H
CH
3
-C
OCH
3
OH
O
H
H
CH
3
-C-O
⎯H
OCH
3
OH H
CH
3
-C-O
⎯H
O
⎯CH
3
OH
H
O
CH
3
-C
OCH
3
H
2
O
O
CH
3
-C
ONa
+ CH
3
OH
NaOH
Механизм S
N
Nu:
−
OH
−δ
+δ
O
CH
3
-C
OCH
3
H
2
O
O
CH
3
-C
ONa
+ CH
3
OH
CH
3
-C-OH
OCH
3
O
OH
O
CH
3
-C
OH
+ CH
3
O
NaOH
-OH
б) Переэтерификация - взаимодействие со спиртами, образование нового
сложного эфира.
−δ
+δ O
CH
3
-C
OCH
3
н-C
3
H
7
OH (изб.)
H
O
CH
3
-C
OC
3
H
7
-
н
+ CH
3
OH
Механизм S
N
, Nu: н-C
3
H
7
OH, аналогичен кислому гидролизу сложных
эфиров.
в) Аммонолиз – взаимодействие с NH
2
X (X=H, NH
2
)
141
NH
3
O
CH
3
-C
NH
2
O
CH
3
-C
OC
2
H
5
t
0
C
+ C
2
H
5
OH
NH
2
-NH
2
O
CH
3
-C
NH-NH
2
C
2
H
5
OH +
ацетамид
гидразид уксусной кислоты
∗
Механизм
∗
S
N
Nu: NH
2
-NH
2
(NH
2
-X)
CH
3
−C⎯NH-NH
2
O
O-C
2
H
5
−δ
+δ O
CH
3
-C
OC
2
H
5
NH
2
-NH
2
O
CH
3
-C
NH-NH
2
+ C
2
H
5
OH
CH
3
−C⎯NH-NH
2
O
O-C
2
H
5
H
H
2. Сложноэфирная конденсация по Кляйзену – реакция замещения алкокси
группы на остаток сложного эфира, что приводит к образованию эфиров
β-
оксокислот. Участвуют две молекулы сложного эфира. Реакцию катализируют
алкоголяты (чаще этилат натрия) – в качестве оснований.
+δ −δ
O
CH
3
-C
OC
2
H
5
+ C
2
H
5
OH
O
H
→CH
2
-C
OC
2
H
5
C
2
H
5
ONa
CH
3
-C-CH
2
-C
O
O
+
карбонильная
компонента
метиленовая
компонента
этиловый эфир
2-оксобутановой
кислоты, ацетоуксусный эфир
OC
2
H
5
Механизм S
N
O
CH
2
-C
OC
2
H
5
Nu:
метиленовая
компонента
CH
2
-C
O
CH
2
-C
OC
2
H
5
H
C
2
H
5
O
-C
2
H
5
OH
CH
2
=C
O
OC
2
H
5
OC
2
H
5
O
O
CH
3
-C
OC
2
H
5
CH
3
-C-CH
2
-C
O
O
+
CH
2
-C
CH
3
-C
⎯CH
2
-C
OC
2
H
5
O
O
OC
2
H
5
-C
2
H
5
O
O
OC
2
H
5
OC
2
H
5
В сложноэфирной конденсации в качестве метиленовой компоненты
можно использовать метилалкилкетоны, при этом образуются
β-дикетоны.
142