ВУЗ: Московский государственный университет технологий и управления им. К.Г. Разумовского
Категория: Учебное пособие
Дисциплина: Химия
Добавлен: 09.02.2019
Просмотров: 14951
Скачиваний: 28
присутствия двух акцепторных групп. Образующиеся после действия
оснований (третичных аминов – для кислоты; Na, C
2
H
5
ONa – для эфира)
карбанионы, стабилизированы за счет делокализации электронной плотности.
HOOC
←C→COOH
↑
↓
H
H
-HNR
3
HO-C
⎯CH⎯C-OH
O
O
HO-C=CH-COOH
O
HOOC-CH=C-OH
O
CH
C
C
OH
O
HO
O
NR
3
CH
C
C
OC
2
H
5
O
C
2
H
5
O
O
C
2
H
5
O-C
←CH→C-OC
2
H
5
O
O
↑
H
Na
C
2
H
5
O-C
←CH→C-OC
2
H
5
O
O
O
O
C
2
H
5
O-C
=CH−C-OC
2
H
5
O
O
C
2
H
5
O-C
−CH=C-OC
2
H
5
Na
натрмалоновый эфир
-H
2
Синтезы на основе малоновой кислоты, её диэфира и динитрила
I. Реакции конденсации
Малоновая кислота и её производные играют роль метиленовых
компонент в синтезе производных непредельных кислот (реакции конденсации
по типу кротоновой).
Примеры реакций
1.
158
CH
3
C
O
CH
3
-
δ
+
δ
+ H
→CH
COOH
COOH
-
δ
+
δ
N(C
2
H
5
)
3
CH
3
C
C
CH
3
OH H
COOH
COOH
CH
3
C
C
CH
3
COOH
COOH
t
0
C
-CO
2
CH
3
C
CH-COOH
CH
3
3-метил-2-бутеновая кислота
Механизм реакции аналогичен механизму альдольной (кротоновой)
конденсации (см. тему “Альдегиды, кетоны”).
Нуклеофилом в этих превращениях является малонил анион, который
образуется в результате депротонирования СН
2
-группы основанием.
H
→CH
COOH
COOH
N(C
2
H
5
)
3
CH
HOOC
HOOC
HN(C
2
H
5
)
3
Nu
2.
+
CH
2
C
≡N
C
≡N
C
O
H
-H
2
O
CH=C
C
≡N
C
≡N
бензальдегид
динитрил малоновой
кислоты, малононитрил
бензилиденмалононитрил
N(C
2
H
5
)
3
II. Получение карбоновых кислот из натрмалонового эфира
C
2
H
5
O-C
⎯CH⎯C-OC
2
H
5
O
O
Na
C
2
H
5
O-C
⎯CH
2
−C-OC
2
H
5
O
C
2
H
5
ONa
-C
2
H
5
OH
(Nu)
-NaBr
S
N
2
O
1.
R-Br
C
2
H
5
O-C
⎯CH⎯C-OC
2
H
5
O
O
H
3
O
t
0
C
-2C
2
H
5
OH
HO-C-CH-C-OH
O
O
-CO
2
R-CH
2
-C
R
R
OH
O
R - первичный алкил
159
Na
C
2
H
5
O-C
⎯C⎯C-OC
2
H
5
O
O
Na
(Nu)
R
/
п
-Br
-NaBr
C
2
H
5
O-C
⎯CH⎯C-OC
2
H
5
O
O
S
N
2
R
2.
-1/2 H
2
R
H
3
O
t
0
C
-2C
2
H
5
OH
HO-C-C
−C-OH
O
-CO
2
R-CH-C
R
OH
O
C
2
H
5
O-C
⎯C⎯C-OC
2
H
5
O
O
R
R
/
R
/
O
R
/
R
'
– первичный алкил
С помощью этих синтезов можно получать различные карбоновые
кислоты, в том числе с разветвленной цепью.
C
2
H
5
O-C
⎯C⎯C-OC
2
H
5
O
2 Na
2 Na
C
2
H
5
O-C
⎯CH
2
−C-OC
2
H
5
O
-2 NaBr
H
3
O
t
0
C
-2C
2
H
5
OH
-CO
2
O
- H
2
C
2
H
5
O-C
⎯C⎯C-OC
2
H
5
O
O
Br
←CH
2
-CH
2
-CH
2
→Br
+
δ
-
δ
+
δ
-
δ
O
CH
2
H
2
C
CH
2
COOH
циклобутанкарбоновая кислота
3.
Аналогично можно получить циклоалканкарбоновые кислоты.
Использование адипиновой кислоты
Адипиновую кислоту и гексаметилендиамин используют в синтезе
полиамидного волокна (найлона – 6,6). Реакция относится к реакциям
поликонденсации.
n HOOC-(CH
2
)
4
-COOH
t
0
C
+ n NH
2
⎯(CH
2
)
4
⎯NH
2
O-C-(CH
2
)
4
-C-O
O
O
n NH
3
⎯(CH
2
)
4
⎯NH
3
-n H
2
O
⎯C-(CH
2
)
4
-C-NH
⎯(CH
2
)
6
-NH
⎯
O
O
соль АГ
найлон - 6,6 (полиамидное волокно)
n
160
При конденсации адипиновой кислоты с этиленгликолем образуются
полиэфиры, из которых получают полиэфирные волокна (полиэстер).
НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ ДВУХОСНОВНЫЕ КИСЛОТЫ
(на примере малеиновой и фумаровой кислот)
HOOC-CH=CH-COOH (Z,E) бутендиовая кислота
C
C
H
COOH
H
COOH
C
C
H
COOH
HOOC
H
Z - бутендиовая кислота
E - бутендиовая кислота
малеиновая
фумаровая
т.пл. 130
0
С т.пл. 287
0
С
рКа 2,4 рКа 3,1
растворимость 1:2 1:150
в воде
нет в природе встречается в природе
ядовита (содержится в растениях, грибах)
неядовита
На примере малеиновой и фумаровой кислот можно увидеть, как физические и
биологические свойства соединений зависят от конфигурации молекулы.
Методы получения
t
0
C
C
C
H
COOH
H
COOH
C
C
H
COOH
HOOC
H
малеиновая кислота
фумаровая кислота
1.
HOOC-CH
2
-CH-COOH
OH
2-оксибутандиовая,
оксиянтарная кислота,
яблочная
быстрая
перегонка
медленная
перегонка
t
0
C
-H
2
O
-H
2
O
161
C
C
H
COOH
H
COOH
малеиновая кислота
2.
H
H
бензол
O
2
/ V
2
O
5
450
0
C
-CO
2
C
C
H
C
H
C
O
O
O
H
2
O
малеиновый ангидрид
Промышленный синтез.
Реакционная способность
Для двухосновных непредельных кислот характерны реакции по
карбоксильным группам и двойной связи, аналогичные описанным ранее.
Фумаровая кислота, в отличие от малеиновой, вследствие своего
пространственного строения не дает ангидрида. Кислоты способны к взаимным
превращениям под действием света через бирадикал, в котором вращение
относительно
σ - связи не затруднено.
t
0
C
C
C
H
COOH
H
COOH
C
C
H
COOH
HOOC
H
малеиновая кислота
фумаровая кислота
C
C
H
C
H
C
O
O
O
- H
2
O
малеиновый
ангидрид
ангидрид
не образует
h
ν
или
(I
2,
HNO
2
)
C
C
H
COOH
HOOC
H
A
УГОЛЬНАЯ КИСЛОТА И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
Номенклатура
HO-C-OH
O
RO-C-OH
O
Cl-C-OH
O
NH
2
-C-OH
O
хлоругольная кислота
(хлорангидрид угольной кислоты)
карбаминовая кислота
(амид угольной кислоты)
алкилкарбонат
(сложный эфир)
Cl-C-Cl
O
NH
2
-C-NH
2
O
Cl-C-OR
O
дихлорангидрид угольной
кислоты, фосген
карбамид,
мочевина
алкиловый эфир
хлоругольной кислоты
(сложный эфир)
RO-C-OR
O
NH
2
-C-OR
O
N
≡C-NH
2
диалкилкарбонат
(сложный эфир)
алкилкарбамат
уретаны(общее название сложных
эфиров карбаминовой кислоты)
цианамид
(соединения, приведенные в квадратных скобках - нестабильны)
162