ВУЗ: Московский государственный университет технологий и управления им. К.Г. Разумовского
Категория: Учебное пособие
Дисциплина: Химия
Добавлен: 09.02.2019
Просмотров: 21400
Скачиваний: 33
ГЕТЕРОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
ОКСИ(ГИДРОКСИ) КИСЛОТЫ
Общая формула:
R
⎯C
OH
O
HO
n
m
Органические кислоты (одно, двух, трехосновные), содержащие одну или
несколько ОН – групп.
Номенклатура
CH
2
-COOH
OH
оксиэтановая
оксиуксусная
гликолевая
кислота
IUPAC
тривиальная
CH
3
-CH-COOH
OH
1
2
3
α
2-оксипропановая
(пара энантиомеров)
α-оксипропионовая
молочная
кислота
HO-CH
2
CH
2
-COOH
2
3
1
α
β
3-оксипропановая
β-оксипропионовая
кислота
⎯
HOOC-CH
2
-CH-COOH
OH
1
2
3
4
оксибутандиовая
(пара энантиомеров)
оксиянтарная
яблочная
кислота
HOOC-CH-CH-COOH
диоксибутандиовая
(3 стереоизомера и
1 рацемат)
диоксиянтарная
винные
кислоты
OH OH
HO-C-COOH
CH
2
COOH
CH
2
COOH
4
1
2
3
5
3-окси-1,3,5-пентантриовая
лимонная
кислота
Оптическая изомерия оксикислот
Для окси-, аминокислот, углеводов традиционно используют D,L-
номенклатуру вместо более общей R,S-номенклатуры. В этой номенклатуре
определяется относительная конфигурация соединений, эталоном являются
конфигурации D- и L- глицеринового альдегида.
167
2,3-Диоксипропаналь (глицериновый альдегид)
CH
2
-CH-C
OH OH
O
H
∗
Количество стереоизомеров: 2
n
= 2 (n=1), т.е. имеется пара энантиомеров или
оптических антиподов.
Для изображения конфигураций D и L энантиомеров используются
проекции Фишера. Для их написания выполняются следующие правила:
1. В верхней части проекции располагается группа содержащая С
1
или старшая
функциональная группа;
2. На горизонтали располагаются атом водорода и функциональная, например
(-ОН, -NH
2
), группа.
При изображении энантиомеров глицеринового альдегида альдегидная и
-СН
2
ОН группы располагаются на вертикальной линии, а водород и гидроксил
на горизонтальной. Если гидроксил расположен справа, соединение относят к
D-конфигурации или D-ряду. Если гидроксил расположен слева, соединение
относят к L- конфигурации или L-ряду.
CHO
OH
H
CH
2
OH
CHO
H
HO
CH
2
OH
D-глицериновый
альдегид
L-глицериновый
альдегид
пара энантиомеров
Для
того,
чтобы
установить R,S-конфигурацию
приведенных
энантиомеров, определяют старшинство групп по Кану – Ингольду – Прелогу,
которые в данном случае следующее (см. тему «Оптическая изомерия»):
OH
> CHO >CH
2
OH
> H
(1)
(2)
(3) (4)
Делают четное число перестановок у хирального центра С
*
, при этом
младший заместитель должен располагаться в нижней части проекции Фишера.
Далее определяют как изменяется старшинство заместителей у хирального
центра: если по часовой стрелке, то – это конфигурация R-, если против -
конфигурация S-.
168
1
2
3
4
CHO
OH
H
CH
2
OH
CHO
OH
H
CHO
CH
2
OH
HO
H
HOCH
2
D-
R-
- обозначение одной перестановки
Молочная кислота
CH
3
-CH-COOH
O
∗
H
Молочная кислота существует в виде пары энантиомеров (n
C*
=1).
COOH
OH
H
CH
3
COOH
H
HO
CH
3
D(R) (-) молочная
кислота
L(S) (+) молочная
кислота
[
α]= -2,67
15
0
(2,5%)
[
α]= +2,67
15
0
(2,5%)
(мясо-молочная кислота)
(обратите внимание на одинаковые условия определения [
α])
[
α] – удельный угол вращения (зависит от температуры, в данном случае 15
0
С,
и концентрации раствора, данном случае 2,5%)
(+) – вращение плоскополяризованного света условно “вправо”
(-) – вращение плоскополяризованного света условно “влево”
Рацемат молочной кислоты – D,L (
±) молочная кислота имеет
температуру плавления 18
0
С (рацемат оптически неактивен, [
α] = 0)
В человеческом организме в процессе активной работы глюкоза,
содержащаяся в мышцах, превращается в L (+) молочную кислоту. При кисло-
молочного брожения углеводы превращаются в D (-) молочную кислоту, либо
в рацемат D,L (
±).
Яблочная кислота
HOOC-CH
2
-
*
CH-COOH
OH
169
COOH
OH
H
CH
2
COOH
COOH
H
OH
CH
2
COOH
D(R)(+) яблочная
кислота
L(S)(-) яблочная
кислота
[
α]= +2,3
20
0
(9,17%)
[
α]= -2,3
20
0
(9,17%)
Старшинство заместителей:
OH
> CООH >CH
2
СООH
> H
(1)
(2)
(3) (4)
2-Окси-3-бромбутановые кислоты
4
2
3
1 ∗ ∗
HOOC-CH-CH-COOH
n = 2
C
∗
OH Br
Две D,L-пары стереоизомеров (всего 4 стереоизомера).
1
2
3
4
COOH
H
OH
COOH
H
Br
COOH
HO
H
COOH
Br
H
COOH
H
OH
COOH
Br
H
COOH
HO
H
COOH
H
Br
D (S,S) 2-окси-3-бром-
бутандиовая кислота
L (R,R) 2-окси-3-бром-
бутандиовая кислота
D (S,R) 2-окси-3-бром-
бутандиовая кислота
L (R,S) 2-окси-3-бром-
бутандиовая кислота
1
эритро-конфигурация трео-конфигурация
(термины “эритро-конфигурация”, ‘трео-конфигурация” – см. в теме
“Многоатомные спирты”)
Отношение двухосновных оксикислот к D- или L-ряду определяется по
верхней части конфигурации (С
2
*
). Кроме двух пар энантиомеров у
приведенной кислоты есть два рацемата.
2,3-Диоксибутандиовые кислоты (винные кислоты)
4
2
3
1 ∗ ∗
HOOC-CH-CH-COOH
OH
n = 2
C
∗
OH
В отличие от предыдущего примера у винной кислоты имеется только
одна пара энантиомеров трео-конфигурации (D и L - винные кислоты), мезо-
170
форма (мезовинная кислота), которая оптически неактивна, и рацемат
(виноградная кислота) (термин “мезо-форма” – см. в теме “Многоатомные
спирты”).
1
2
3
4
COOH
H
OH
COOH
HO
H
COOH
HO
H
COOH
H
OH
COOH
H
OH
COOH
H
OH
COOH
HO
H
COOH
HO
H
D(R,R) (+)-винная
кислота
L (S,S) (-)винная
кислота
≡
мезовинная кислота [
α]
D
= 0
(тождество)
[
α]
D
= +11,98
0
20
0
[
α]
D
= -11,98
0
20
0
Т
пл
170
0
С
Т
пл
140
0
С
20
0
Температура плавления виноградной кислоты (рацемата) 205
0
С.
D-винная и мезовинная кислоты, L-винная и мезовинная кислоты
являются диастереомерами (см. тему “Многотомные спирты”).
Для того, чтобы определить какова конфигурация, например D-винной
кислоты по R,S-номенклатуре, необходимо произвести следующие действия
(перестановки заместителей):
1
2
3
4
COOH
OH
H
CH-COOH
COOH
OH
H
COOH
CH-OH
HO
H
HO-CH
R-конфигурация для С
2
∗
OH
COOH
COOH
2
3
1
1. Определяют старшинство заместителей у С
2
:
OH
> CООH >CH(ОН)СООH > H
(1)
(2)
(3) (4)
2. Произведя четное число перестановок, определяют направление изменения
старшинства заместителей (в данном случае по часовой стрелке) и
устанавливают конфигурацию.
Аналогично определяют конфигурацию у С
3
:
171