ВУЗ: Московский государственный университет технологий и управления им. К.Г. Разумовского
Категория: Учебное пособие
Дисциплина: Химия
Добавлен: 09.02.2019
Просмотров: 14961
Скачиваний: 28
α
CH
3
-C-CH-C-CF
3
O
O
H
CH
3
-C=CH-C-CF
3
O-H
O
CH
3
-C-CH=C-CF
3
O
O
100
% , рКа 6,24
H-
1,1,1-трифторпентандион-2,4,
трифторацетилацетон
В
ряду
ацетон,
ацетоуксусный
эфир,
ацетилацетон
и
трифторацетилацетон с возрастанием акцепторных свойств заместителей при
α-СН
2
увеличивается доля енольной формы (трифторацетилацетон вообще не
имеет кетонной формы). Увеличение процентного содержания енольных форм
связано с появлением сопряженной системы
C
OH
CH-C
O
и образованием водородных связей между гидроксильной и карбонильной
группами. Качественной реакцией на енольную форму является реакция с
FeCl
3
, при этом наблюдается сине-фиолетовое окрашивание за счет
образования комплексов Fe
+3
с участием енольной формы молекул.
Проявлением СН-кислотности ацетоуксусного эфира являются реакции
со щелочными металлами, алкоголятами, амидами металлов и с реактивами
Гриньяра:
CH
3
-C-CH-COOC
2
H
5
O H
Na
или
C
2
H
5
ONa, NaH, NaNH
2
Na
+ H
2
(NH
3,
C
2
H
5
OH)
натрацетоуксусный эфир
CH
3
-C-CH-COOC
2
H
5
O MgBr
CH
3
MgBr
+ CH
4
CH
3
-C-CH-COOC
2
H
5
O
Строение натрацетоуксусного эфира
Отрицательный заряд делокализован с участием двух акцепторных групп и
анион описывается методом резонанса:
CH
3
-C-CH-C-OHC
2
H
5
O
O
Na
CH
3
-C=CH-C-OC
2
H
5
O
O
Na
CH
3
-C-CH=C-OC
2
H
5
O
O
Na
CH
3
CH OC
2
H
5
C
C
O
O
Na
резонансный гибрид
201
Другие реакции ацетоуксусного эфира
Ацетоуксусный эфир существует в виде равновесной смеси прототропных
таутомеров (кетона и енола). В зависимости от природы реагента возможны
реакции как по кетонной, так и по енольной формам, а также реакции с
участием сложноэфирной группы.
CH
3
-C-CH
2
-C
O
O
OC
2
H
5
CH
3
-C=CH-C
OH
O
OC
2
H
5
KCN
H
2
O
CH
3
-C-CH
2
-COOC
2
H
5
OH
C
≡N
1
2
3
4
этиловый эфир нитрила 3-окси-
-3-метилбутандиовой кислоты
R-NH
2
- H
2
O
CH
3
-C=CH-COOC
2
H
5
NHR
CH
3
-C-CH
2
-COOC
2
H
5
NR
енамин
имин
CH
3
-C-CH-COOC
2
H
5
Br
OH
Br
CH
3
-C-CH-COOC
2
H
5
O Br
NaHSO
3
CH
3
-C-CH
2
-COOC
2
H
5
SO
3
Na
OH
бисульфитное производное
- POCl
3
- HCl
PCl
5
CH
3
-C=CH-COOC
2
H
5
Cl
NH
2
NHC
6
H
5
- H
2
O
CH
3
-C-CH
2
-C
N
O
OC
2
H
5
N H
C=CH
C
CH
3
O
N
HN
Br
2
- HBr
- C
2
H
5
OH
(CH
3
CO)
2
O
- CH
3
COOH
CH
3
-C=CH-C
OCOCH
3
O
OC
2
H
5
этил 2-бром-3-оксобутаноат,
α-бромацетоуксусный эфир
этил 3-хлорбутен-2-оат,
этиловый эфир
β-хлор-2-бутеновой кислоты
2-фенил-
5-метилпиразолон-3
C
6
H
5
C
6
H
5
перенос Н на
атом азота
первые две
стадии синтеза
анальгина
t
0
При нагревании ацетоуксусного эфира в кислых или щелочных условиях
происходит его расщепление.
а) кетонное расщепление – при нагревании в разбавленных кислотах или
щелочах происходят гидролиз сложного эфира и декарбоксилирование
образовавшейся кислоты.
β-Кетокислоты, аналогично α-кетокислотам, легко
декарбоксилируются. Результатом реакции является кетон (ацетон).
H
2
O, t
°
CH
3
-C-CH
2
-C
O
O
OC
2
H
5
H
+
и OH
-
CH
3
-C-CH
2
-C
O
O
OH
- CO
2
- C
2
H
5
OH
CH
3
-C-CH
3
O
(разб. кислоты
или щелочи)
202
б) кислотное расщепление – при нагревании с концентрированным раствором
КОН происходит расщепление молекулы ацетоуксусного эфира. В результате
получают 2 моля соли карбоновой кислоты (ацетата калия).
CH
3
-C
⎯CH
2
-C
O
O
OC
2
H
5
2 KOH конц.
t
°C
CH
3
-C
O
OK
CH
3
-C
O
OK
C
2
H
5
OH
+
+
Синтез кетонов и кислот из ацетоуксусного эфира
Первым этапом этого процесса является получение алкил- и диалкил-
ацетоуксусных эфиров, после чего следует их кислотное, либо кетонное
расщепление.
I. Для
α-алкилацетоуксусного эфира
1) Кетонное расщепление
α-алкилацетоуксусного эфира.
CH
3
-C-CH
2
-COOC
2
H
5
O
C
2
H
5
ONa
- C
2
H
5
OH
CH
3
-C-CH-COOC
2
H
5
O Na
CH
3
-C-CH-COOC
2
H
5
O CH
2
-R
R-CH
2
-Br
- NaBr
R = H, алкил
- C
2
H
5
OH
CH
3
-C-CH-COOC
2
H
5
O CH
2
-R
H
2
O, H
+
t
°C
CH
3
-C-CH-COOH
O CH
2
-R
- CO
2
CH
3
-C-CH
2
-CH
2
-R
O
метилалкил кетоны
фрагмент из
ацетоуксусного
эфира
2) Кислотное расщепление
α-алкилацетоуксусного эфира.
- C
2
H
5
OH
CH
3
-C-CH-COOC
2
H
5
O CH
2
-R
2 KOH конц.
t
°C
CH
3
-C
O
OK
+
R-CH
2
CH
2
C
2 HCl
- 2KCl
- 2H
2
O
O
OK
CH
3
-C
O
OH
+
карбоновые кислоты
R-CH
2
CH
2
C
O
OH
фрагмент из
ацетоуксусного эфира
II. Для
α,α
/
-диалкилацетоуксусного эфира
1) Кетонное расщепление
α,α
/
-диалкилацетоуксусного эфира.
203
R
/
-CH
2
-Br
- NaBr
CH
3
-C-C-COOC
2
H
5
O CH
2
-R
H
Na
-1/2H
2
CH
3
-C-C-COOC
2
H
5
O CH
2
-R
Na
R
/
= H, алкил
CH
3
-C-C-COOC
2
H
5
O CH
2
-R
CH
2
-R
/
- C
2
H
5
OH
t
°C
CH
3
-C-C-COOC
2
H
5
O CH
2
-R
CH
2
-R
/
H
3
O
+
- CO
2
CH
3
-C-CH
O CH
2
-R
CH
2
-R
/
метилалкил кетоны
с разветвленной цепью
фрагмент из ацетоуксусного эфира
2) Кислотное расщепление
α,α
/
-диалкилацетоуксусного эфира.
- C
2
H
5
OH
2 KOH конц.
CH
3
-C
O
OK
2HCl
- 2KCl
- 2H
2
O
+
CH
3
-C-C-COOC
2
H
5
O CH
2
-R
CH
2
-R
/
CH
2
-R
R
/
-CH
2
-CH-C
O
OK
+
CH
3
-C
O
OH
CH
2
-R
R
/
-CH
2
-CH-C
O
OH
карбоновые кислоты
с разветвленной цепью
фрагмент из ацетоуксусного эфира
Пример синтеза метилэтилкетона и изомасляной кислоты из
ацетоуксусного эфира.
1.
CH
3
-C-CH
2
-COOC
2
H
5
O
CH
3
-C-CH-COOC
2
H
5
O Na
CH
3
-Br
- NaBr
Na
-1/2H
2
CH
3
-C-CH-COOC
2
H
5
O
CH
3
- CO
2
t
°C
H
3
O
+
CH
3
-C-CH-COOH
O
CH
3
CH
3
-C-CH
2
-CH
3
O
метилэтилкетон
204
2.
CH
3
-C-CH
2
-COOC
2
H
5
O
CH
3
-C-CH-COOC
2
H
5
O
Na
CH
3
-Br
- NaBr
Na
-1/2H
2
CH
3
-C-CH-COOC
2
H
5
O CH
3
Na
-1/2H
2
CH
3
-C-C-COOC
2
H
5
O Na
CH
3
CH
3
-Br
- NaBr
CH
3
-C-C-COOC
2
H
5
O CH
3
CH
3
2KOH конц.
t
°C
CH
3
-C
O
OK
+
- C
2
H
5
OH
+ CH
3
-CH-C
CH
3
O
OK
2HCl
- 2KCl
- 2H
2
O
CH
3
-C
O
OH
+
CH
3
-CH-C
CH
3
O
OH
2-метилпропановая,
изомасляная кислота
УГЛЕВОДЫ
Общая формула С
n
(H
2
O)
n
Классификация
углеводы
монозы
биозы
полиозы
моносахариды дисахариды полисахариды
Монозы
Классификация:
Альдозы (полиоксиальдегиды)
Кетозы (полиоксикетоны)
CH
2
(CH)n-C
OH OH
O
H
CH
2
(CH)n-C-CH
2
OH OH
O
OH
n=3-5
По числу атомов углерода альдозы и кетозы делятся на триозы (три атома
углерода), тетрозы (четыре атома углерода), пентозы (пять атомов углерода),
гексозы (шесть атомов углерода) и гептозы (семь атомов углерода). К
углеводам относятся пентозы, гексозы и гептозы.
Альдозы, имеющие пять атомов углерода, называются альдопентозами,
шесть атомов углерода – альдогексозами, семь атомов углерода –
альдогептозами. Кетозы, соответственно могут быть кетопентозами,
кетогексозами и кетогептозами. В природе наиболее распространены гексозы,
далее следуют пентозы и гептозы.
205