ВУЗ: Московский государственный университет технологий и управления им. К.Г. Разумовского
Категория: Учебное пособие
Дисциплина: Химия
Добавлен: 09.02.2019
Просмотров: 14962
Скачиваний: 28
глюкопираноза соответственно; для D-маннозы - α-D- и β-D-маннопиранозы и
для D-галактозы – α-D и β-D-галактопиранозы.
Кроме шестичленного возможно образование пятичленного –
фуранозного цикла (фуран – пятичленный кислородосодержащий цикл). При
этом в циклизации участвует гидроксил при С*-4. Ниже приведены
соответствующие преобразования для D-маннозы.
C
O
H
HO
H
H
HO
OH
H
1
2
3
4
5
CH
2
OH
OH
H
C
OH
H
H
2
C
OH OH
H
H
HO
H
HO
H
O
1
2
3
4
5
6
C
H
H
2
C
OH OH
H
H
HO
H
HO
1
2
3
4
5
6
H
O
наверху в проекции
циклизация
OH
две перестановки
у С
4
∗
D-манноза
OH
H
H
H
H
HO
OH
O
CH
2
OH
H
HO
1
2
3
4
5
6
OH
H
H
HO
H
H
OH
O
CH
2
OH
H
HO
1
2
3
4
5
6
O
α-D-маннофураноза
β- D-маннофураноза
фуран
Строение альдопентоз
Линейные
формы
альдопеннтоз
являются
стереоизомерами
тетраоксипентаналя, имеющего три асимметрических атома углерода.
Общая формула:
CH
2
-CH-CH-CH-C
H
O
OH OH OH OH
1
2
3
4
5
∗
∗
∗
В ряду альдопентоз всего имеется 2
3
=8 стереоизомеров, четыре D,L-пары,
четыре диастереоизомера. Строение линейных форм альдопентоз в виде
проекций Фишера приведено в общей таблице. Циклические формы
211
альдопентоз являются преимущественно фуранозными. Ниже представлены
линейная и две циклические формы D-рибозы.
C
O
H
H
OH
OH
H
OH
H
CH
2
OH
1
2
3
4
5
OH
H
H
H
OH
HO
H
O
1
2
3
4
CH
2
OH
OH
H
H
H
OH
HO
H
O
1
2
3
4
CH
2
OH
α
β
D-рибоза
α-D-рибофураноза
β- D-рибофураноза
Строение кетогексоз
Линейные формы кетогексоз являются стереоизомерами
пентаоксигексанона-2, имеющего три асимметрических атома углерода.
Общая формула:
CH
2
-CH-CH-CH-C-CH
2
OH OH OH OH
1
2
3
4
5
∗
∗
∗
6
O OH
В ряду кетогексоз всего имеется 2
3
=8 стереоизомеров, четыре D,L-пары,
четыре диастереоизомера. Проекции Фишера кетогексоз приведены в общей
таблице.
Циклические
формы
кетогексоз,
главным
образом,
являются
фуранозными, хотя возможны и пиранозные. Ниже приведены линейная и две
циклические формы D-фруктозы.
H
2
C
C
OH
H
HO
OH
H
1
2
3
4
5
CH
2
OH
OH
H
O
6
OH
CH
2
OH
H
H
OH
HO
H
O
1
2
3
4
CH
2
OH
OH
CH
2
OH
H
H
OH
HO
H
O
1
2
3
4
CH
2
OH
α
β
5
6
5
6
D-фруктоза
α-D-фруктофураноза
β-D-фруктофураноза
212
Цикло-цепная таутомерия моноз
Все монозы в кристаллическом состоянии имеют циклическое строение (α-
или β-). При растворении в воде циклический полуацеталь разрушается,
превращаясь в линейную (оксо) форму. Линейная форма, в свою очередь
циклизуется, образуя α и β – циклы. Линейная форма и обе циклические формы
взаимно превращаются и находятся в состоянии динамического равновесия, то
есть являются таутомерами, отсюда термин – цикло-цепная таутомерия (или
аномеризация – превращение α- или β-аномера через линейную (оксо) форму).
Оптическим проявлением этого процесса является мутаротация –
изменение удельного угла вращения плоскополяризованного света в водных
растворами моноз (и восстанавливающих биоз) до постоянного. Ниже
приведены схемы цикло-цепной таутомерии для альдо- и кетогексоз.
Альдогексозы
O
H
O
H
OH
OH
H
H
OH
CH
2
OH
6
5
4
3
2
1
H
H
OH
C
H
OH
OH
H
H
OH
CH
2
OH
6
5
4
3
2
1
H
O
H
O
OH
H
H
OH
OH
H
H
OH
CH
2
OH
6
5
4
3
2
1
H
+
δ
-
δ
линейная или оксо-форма
α-D-глюкопираноза
(или
α-D-глюкоза)
β-D-глюкопираноза
(или β-D-глюкоза)
[
α] = + 110
0
[
α]
раствора
= + 53
0
[
α] = - 19
0
36%
0,02%
64%
Кетогексозы
CH
2
OH
O
H
CH
2
OH
H
H
HO
OH
O
H
6
5
4
3
2
1
CH
2
OH
H
CH
2
OH
H
H
HO
C
OH
OH
6
5
4
3
2
1
O
CH
2
OH
OH
H
CH
2
OH
H
H
HO
OH
O
6
5
4
3
2
1
α-D-фруктофураноза
β-D-фруктофураноза
линейная или оксо-форма
(или α-D-фруктоза)
(или β-D-фруктоза)
Следует отметить, что содержание линейной формы в мутаротированном
растворе, как правило, менее 1%.
213
Пространственное строение циклических и линейных форм гексоз
Пиранозные циклы имеют кресловидную конформацию, гидроксильные
группы и атомы водорода расположены экваториально или аксиально (см. тему
“Циклоалканы”). Наиболее устойчивы β-аномеры, в которых полуацетальный
гидроксил занимает экваториальное положение. Самой стабильной из
альдогексоз является β-D-глюкоза, в которой все гидроксильные группы
расположены экваториально.
O
H
HO
H
HO
OH
H
H
H
CH
2
OH
OH
O
H
HO
H
HO
OH
H
H
H
CH
2
OH
OH
O
H
HO
H
HO
OH
H
H
H
CH
2
OH
OH
6
5
4
3
2
1
4
6
5
3
2
1
6
5
4
3
2
1
β-D-глюкоза β-D-манноза β-D-галактоза
Форма линейных молекул является зигзагообразной, за счет образования
водородных
связей
между
гидроксильными
группами
происходит
дополнительное закрепление конформации.
CH
2
OH
OН
C
OH
H
O
OH
6
5
4
3 2
1
OH
.........
.......
Реакционная способность
Для химических свойств моноз характерны две группы реакций – по
линейной (оксо-) форме и циклическим формам.
I. Реакции по оксо-форме моноз
Эти реакции проходят в полярных растворителях (часто в водных
растворах), при этом за счет цикло-цепной таутомерии циклической формы
моноз образуют оксо-формы. Взаимодействие реагентов с оксо-формами
приводит к смещению таутомерного равновесия в сторону оксо-формы. В
реакциях, где происходят превращения оксо-формы принято писать только
проекцию Фишера, подразумевая, что оксо-форма появляется из циклической
формы.
214
1. Окисление
а)
C
OH
H
H
HO
OH
H
OH
H
CH
2
OH
O
H
Ag(NH
3
)
2
OH (реактив Толенса) *
- Ag
Cu
2+
(реактив Фелинга) *
- Cu
2
O
p. HNO
3
- NO
2
Br
2
/ H
2
O
SrCO
3
- HBr
C
OH
H
H
HO
OH
H
OH
H
CH
2
OH
O
OH
D-глюкоза
D-глюконовая кислота
∗
качественные реакции
В реакциях окисления монозы играют роль восстановителей. При
окислении моноз с помощью выше приведенных реагентов происходит
окисление только карбонильной группы и образуется ряд гликоновых
(оновных, альдольных) кислот.
из D-маннозы D-манноновая кислота
из D-галактозы
D-галактоновая кислота
Для получения гликоновых кислот обычно используют Br
2
/H
2
O в
присутствии солей Sr
2+
и Ca
2+
. При этом образующиеся гликоновые кислоты
превращаются в соответствующие соли, например в глюконат кальция при
окислении D-глюкозы.
C
OH
H
H
HO
OH
H
OH
H
CH
2
OH
O
O
2
Ca
глюконат кальция
215