Файл: umr.umr_download.doc

При молекулярном масс-спектральном анализе анализируют газообразную смесь, поступающую в ионный источник масс-спектрометра, так, чтобы наименьшая доля вещества попадала на раскаленный катод (и там разлагалась). Качественный анализ основан на измерении либо массы нераспавшегося молекулярного иона, либо распределения интенсивности линий в масс-спектре каждого вещества. Основным способом ионизации является ионизация электронным ударом с энергией электронов в несколько десятков эВ. Количественный анализ основан на пропорциональности интенсивности всех линий масс-спектра каждого из веществ его парциальному давлению в области ионизации. Суммарный масс-спектр смеси – аддитивное наложение масс-спектров каждого из компонентов смеси. Для того чтобы состав смеси в области ионизации не отличался от исходного, стремятся обеспечить молекулярное (кнудсеновское) натекание газа в ионный источник. Для градуировки используют масс-спектры компонентов смеси и определяют относительный или абсолютный коэффициент чувствительности масс-спектрометра к данному веществу. Абсолютный коэффициент чувствительности – отношение интенсивности линии, принятой за эталонную, к количеству этого вещества в напускном объеме; относительная чувствительность – отношение абсолютной чувствительности для двух веществ. Относительная чувствительность прибора меняется со временем не более чем на несколько % (абсолютная чувствительность колеблется больше).

Присоединяя масс-спектрометр к химическому реактору, можно обнаружить короткоживущие активные частицы, свободные радикалы и атомы в реагирующих смесях при давлениях до 10³ Па. При этом должны быть предусмотрены меры предотвращения гибели активных частиц до их попадания в область ионизации (стеклянные напускные диафрагмы, техника молекулярных пучков).

Эффективность масс-спектроскопии как метода молекулярного анализа резко возрастает при его комбинации с другими методами, особенно с хроматографией (присоединение масс-спектрометра к выходу газового или жидкостного хроматографа). Такие системы применяются в фармакологии, биологии и др., а также для определения загрязнений окружающей среды. При этом минимальные количества детектируемых веществ составляют 10^-12 г.

Исследование элементарных процессов

Исследование элементарных процессов (процессов, происходящих при образовании ионов и возбужденных частиц и при их реакциях с молекулами в ионном источнике). С помощью масс-спектрометра определяют критическую энергию электронов, при которой в масс-спектре появляется соответствующий ион. Критическая энергия появления однозарядного молекулярного иона называется вертикальной энергией ионизации. В большинстве случаев она близка разности энергий молекулы и молекулярного иона (в основных состояниях). Энергия появления осколочного иона R в результате элементарного процесса

R₁R₂ + е = R⁺₁ + R₂ + 2е

равна в общем случае: A(R⁺₁) = I₁(R₁) + D(R₁ - R₂) + E(R⁺₁) + E(R₂) + E_k.

Здесь D – энергия разрыва связи R₁ - R₂; I₁(R₁) – энергия ионизации радикала R₁; E(R⁺₁), E(R₂) – энергии возбуждения осколков; E_k – суммарная кинетическая энергия осколков R⁺₁ и R₂, получаемая ими в акте диссоциативной ионизации. Измеряя A(R⁺) и пользуясь независимыми данными о величинах I и Е, рассчитывают энергию, необходимую для разрыва связи.

Для определения критической энергии ионизации применяют методы фотоионизации и ионизации электронным ударом (моноэнергетический пучок).

Элементный анализ

Элементный анализ (исследования элементного состава твердых и жидких веществ, в первую очередь металлических сплавов, полупроводников, геологических объектов земного и внеземного происхождения). В связи с малой летучестью большинства таких веществ их одновременное испарение и ионизация осуществляются в вакуумном некрозом разряде с одновременной регистрацией большого участка масс-спектра либо на фотопластинке, либо с помощью пространственно протяженных детекторов. Чувствительность метода для большинства элементов порядка 10^-5–10^-7 % (путем обогащения примесями добиваются чувствительности 10^-10 % и лучше). Для элементного анализа наряду с вакуумной искрой применяют лазерную ионизацию, вторичную ионную эмиссию, а также жидкометаллические ионные источники. С помощью масс-спектроскопии проводят как общий, так и локальный, и послойный элементные анализы. При этом толщина, подвергающаяся анализу, составляет несколько мономолекулярных слоев, локальность – меньше 1 мкм. Для общего анализа наиболее удобно использовать вакуумную искру, для послойного – ионно-ионную эмиссию, для локального – лазер. Масс-спектральный элементный анализ поверхностного слоя твердого тела получил особое значение в микроэлектронике. Для элементного анализа жидких растворов применяют ионизацию в индуктивно связанной плазме.

Термодинамические исследования

Термодинамические исследования (изучение состава газовой фазы и термодинамических характеристик металлов и сплавов). Исследуемый образец помещают в ячейку из инертного материала с малым отверстием (ячейка Кнудсена) и нагревают до необходимой температуры. Сколлимированный молекулярный пучок попадает в ионный источник масс-спектрометра. По масс-спектру пара, его зависимости от температуры, от времени при постоянной температуре, от энергии ионизирующих электронов судят о составе газовой фазы, рассчитывают энтальпии равновесных процессов, энтальпии образования, энергии разрыва связей в молекулах и т.п. Информация, получаемая этим методом, имеет применение в материаловедении, при расчете конструкций узлов и установок, работающих в экстремальных условиях, и т. д.

Другие исследования (верхних слоев атмосферы, космического пространства, электрического газового разряда и ионизации в пламенах). На спутниках, ракетах, автоматических межпланетных станциях устанавливают, как правило, один из вариантов динамических масс-спектрометров.

Масс-спектральное исследование ионов, образующихся в пламенах, позволило выявить ряд происходящих процессов и, в частности, установить важную роль кластерных и сольватированных ионов.

Масс-спектрометры

Масс-спектрометры – приборы для разделения ионизированных частиц вещества (молекул, атомов) по их массам, основанные на воздействии магнитных и электрических полей на пучки ионов, летящих в вакууме. В масс-спектрометрах регистрация ионов осуществляется электрическими методами, в масс-спектрографах – по потемнению чувствительного слоя фотопластинки, помещаемой в прибор.

Масс-спектрометр (рис. 1) обычно содержит устройство для подготовки исследуемого вещества 1; ионный источник 2, где это вещество частично ионизуется и происходит формирование ионного пучка; масс-анализатор 3, в котором происходит разделение ионов по массам, точнее, обычно по величине отношения массы m иона к его заряду е; приемник ионов 4, где ионный ток преобразуется в электрический сигнал, который затем усиливается и регистрируется. В регистрирующее устройство 6, помимо информации о количестве ионов (ионный ток), из анализатора поступает также информация о массе ионов. Масс-спектрометр содержит также системы электрического питания и устройства, создающие и поддерживающие высокий вакуум в ионном источнике и анализаторе. Иногда масс-спектрометр соединяют с ЭВМ.

Рис. 1. Скелетная схема масс-спектрометра: 1 – система подготовки и введения исследуемого вещества; 2 – ионный источник; 3 – масс-анализатор; 4 – приемник ионов; 5 – усилитель; 6 – регистрирующее устройство; 7 – ЭВМ; 8 – система электрического питания; 9 – откачные устройства. Пунктиром обведена вакуумируемая часть прибора

При любом способе регистрации ионов масс-спектр в конечном счете представляет собой зависимость величины ионного тока I от m. Например, в масс-спектре свинца (рис. 2) каждый из пиков ионного тока соответствует однозарядным ионам изотопов свинца. Высота каждого пика пропорциональна содержанию данного изотопа в свинце. Отношение массы иона к ширине пика (в единицах массы) называется разрешающей силой или разрешающей способностью масс-спектрометра. Поскольку ширина пика на разных уровнях относительной интенсивности ионного тока различна, величинаR на разных уровнях также различна. Так, например, в спектре рис. 2 в области пика изотопа ²⁰⁸Pb на уровне 10 % относительно вершины пика R = 250, а на уровне 50 % (полувысота) R = 380. Для полной характеристики разрешающей способности прибора необходимо знать форму ионного пика, которая зависит от многих факторов. Иногда разрешающей способностью называется значение той наибольшей массы, при которой два пика, отличающиеся по массе на единицу, разрешаются до заданного уровня. Т. к. для многих типов масс-спектрометров R не зависит от отношения , то оба приведенных определения R совпадают. Принято говорить, что масс-спектрометр с R до 10² имеет низкую разрешающую силу, с R ~ 10²–10³ – среднюю, с R ~ 10³–10⁴ – высокую, с R > 10⁴–10⁵ – очень высокую.

Общепринятого определения чувствительности масс-спектрометров не существует. Если исследуемое вещество вводится в ионный источник в виде газа, то чувствительностью часто называют отношение тока, создаваемого ионами данной массы заданного вещества, к парциальному давлению этого вещества в ионном источнике. Эта величина в приборах разных типов и с разными разрешающими способностями лежит в диапазоне от 10^-6 до 10^-3 А/мм рт. ст. Относительной чувствительностью называется минимальное содержание вещества, которое еще может быть обнаружено с помощью масс-спектрометра в смеси веществ. Для разных приборов, смесей и веществ она лежит в диапазоне от 10^-3 до 10^-7 %. За абсолютную чувствительность иногда принимают минимальное количество вещества, которое необходимо ввести в масс-спектрометр для обнаружения этого вещества.