Файл: umr.umr_download.doc

Масс-спектральный анализ элементного состава вещества особенно точен, когда это вещество испаряется в виде исходных нераспавшихся молекул и заметная доля этих молекул не распадается в ионном источнике масс-спектрометра. Тогда, применяя масс-спектрометры с высокой разрешающей способностью, можно, например, однозначно определить число атомов С, Н, О и других в молекуле органического вещества по массе молекулярного иона. Для анализа элементного состава труднолетучих веществ применяют ионизацию методом вакуумной искры. При этом достигается высокая чувствительность (~10^-5–10^-7 %) и универсальность при умеренной точности в определении содержания компонент (от нескольких % до десятых долей %). Качественный молекулярный масс-спектральный анализ смесей основан на том, что масс-спектры молекул разного строения различны, а количественный – на том, что ионные токи от компонент смеси пропорциональны содержаниям этих компонент.

Точность количественного молекулярного анализа в лучшем случае достигает точности изотопного анализа, однако часто количественный молекулярный анализ затруднен из-за совпадения по массе различных ионов, образующихся при обычной и диссоциативной ионизации разных веществ. Для преодоления этой трудности в масс-спектрометрах используют "мягкие" способы ионизации, дающие мало осколочных ионов, либо же комбинируют масс-спектроскопию с другими методами анализа, особенно часто с газовой хроматографией.

Молекулярный структурный масс-спектральный анализ основан на том, что при ионизации вещества некоторая доля молекул превращается в ионы, не разрушаясь, а некоторая доля при этом распадается на осколки – фрагменты (диссоциативная ионизация, фрагментация). Измерение масс и относительного содержания молекулярных и осколочных ионов (молекулярного масс-спектра) дает информацию не только о молекулярной массе, но и о структуре молекулы.

Теория молекулярного структурного масс-спектрального анализа при наиболее часто применяемом способе ионизации электронным ударом (электроны с энергией, в несколько раз превосходящей энергию ионизации) основана на представлении об образовании при таком ударе возбужденного молекулярного иона, распадающегося затем с разрывом более слабых связей в молекуле. Состояние теории не дает пока возможности количественно предсказать масс-спектр молекулы и необходимые для количественного анализа коэффициент чувствительности прибора к разным веществам. Поэтому для определения неизвестной структуры молекулы по ее масс-спектру и для качественного анализа используют корреляционные данные по масс-спектрам веществ разных классов, а для грубой оценки коэффициента чувствительности – практически линейную связь между суммарной вероятностью ионизации и молекулярной массой для не слишком тяжелых молекул одного гомологического ряда. Поэтому при молекулярном масс-спектральном анализе, когда это только возможно, всегда проводят градуировку прибора по известным веществам или смесям известного состава (при определении изотопного состава, вследствие относительно малой разницы в вероятностях ионизации или диссоциации сравниваемых частиц, анализ иногда возможен без градуировки по смесям известного состава).

---

В физико-химических исследованиях масс-спектроскопия применяется при исследованиях процессов ионизации, возбуждения частиц и других задач физической и химической кинетики; для определения потенциалов ионизации, теплоты испарения, энергий связи атомов в молекулах и тому подобного. С помощью масс-спектроскопии проведены измерения нейтрального и ионного состава верхней атмосферы Земли (возможны аналогичные измерения состава атмосфер других планет). Масс-спектроскопия начинает применяться как экспрессный метод газового анализа в медицине. Принципы масс-спектроскопии лежат в основе устройства наиболее чувствительных течеискателей. Высокая абсолютная чувствительность метода позволяет использовать его для анализа очень небольшого количества вещества ~ 10^-12 г.

---

1. Основы метода

   1. Изотопный анализ

Измеряются отношения ионных токов, соответствующих ионам с одинаковым зарядом и химическим составом, но с разделенным изотопным составом. Эта задача наиболее, проста в случае одноатомных газов. Поэтому при анализе изотопного состава ряда элементов используются их газообразные соединения (Н – в виде Н₂, О – в виде О₂, С – в виде СО₂, U – в виде UF₆ и т. д.). При этом приходится учитывать влияние так называемых изотопных эффектов (различия в скоростях испарения изотопных молекул, если вещество испаряют в ионном источнике; различия в вероятностях эмиссии ионов, если применяют методы поверхностной ионизации, искрового разряда, вторичной ионной эмиссии, эмиссии под действием лазерного излучения и т. д.) на вероятности диссоциации молекул при ионизации. В случае молекул, содержащих разнородные атомы, необходимо учитывать вклад в интенсивность соответствующих пиков (масс-спектральных линий), обусловленных изотопами других элементов. Масс-спектрометры с высоким разрешением позволяют идентифицировать, например, компоненты таких мультиплетов, как H⁺₃—DH⁺—T⁺. Повышают точность метода относительные, измерения, когда исследование образца с неизвестным изотопным составом чередуется с измерениями в тех же самых условиях стандартного образца близкого изотопного состава.

Выбор метода ионизации определяется свойствами соединений. Так, для металлов, энергия ионизации которых ~ 7,5 эВ, наиболее удобен метод поверхностной ионизации.

Изотопный анализ применяется не только в физических и химических исследованиях, но и в геологии, биологии и особенно в ядерной энергетике (метод производственного контроля).

2. Идентификация и установление структуры многоатомных органических соединении

Электроны с энергией несколько десятков эВ способны не только выбить электрон из исходной молекулы, но и возбудить образовавшийся молекулярный ион до энергии, которая достаточна для его распада на ионы-осколки (диссоциативная ионизация). Набор образовавшихся ионов представляет собой молекулярный масс-спектр исходной молекулы. Например, масс-спектр метана состоит из ионов СН⁺₄ (48%), СН⁺₃ (39%), СН⁺₂ (7%), СН⁺ (4,5%), О (1,5%). Масс-спектр вещества является его характеристикой и несет информацию о молекулярной массе и структуре исходной молекулы. В случае простейших молекул для описания диссоциативной ионизации используют метод потенциальных кривых (потенциальных поверхностей) в сочетании с принципом Франка–Кондона. Теории диссоциативной ионизации для многоатомных молекул пока нет. Предполагается, что диссоциативная ионизация происходит позднее процесса ионизации, после того как энергия возбуждения молекулярного иона успела (за время Т ~ 10^-8–10^-6 c) распределиться по степеням свободы. Это позволило полуэмпирическим путем рассчитать молекулярные масс-спектры некоторых веществ.

---

На характеристичности масс-спектров веществ основан как качественный, так и количественный анализ химического состава смесей. Степень характеристичности такова, что она позволяет различать любые химические соединения, во многих случаях и изомеры. Молекулярные масс-спектры, полученные с помощью разных масс-спектрометров, различаются в большинстве случаев лишь на несколько процентов (в редких случаях – на 10%). Существуют библиотеки масс-спектров, содержащие молекулярные масс-спектры около 10⁵ веществ. Такими библиотеками снабжены ЭВМ, входящие в комплект масс-спектрометров. Их программное обеспечение позволяет идентифицировать вещество, сопоставляя зарегистрированный масс-спектр с каталожным, а в случае отсутствия молекулярного масс-спектра каталог «подсказывает», к какому классу соединений относится вещество, какие структурные фрагменты содержит.

Измерение массы молекулярного многоатомного иона в сочетании с предварительными сведениями о составе соединения дает возможность либо однозначно, либо путем выбора из нескольких вариантов установить формулу молекулы. Например, измеренная масса молекулярного иона составляет 345,2290 ± 0,0010 а.е.м. Ей могут соответствовать вещества С₁₈H₃₃О₆ (345,228), C₁₉H₂₉N₄O₂ (345,229), С₂₁Н_З1NО₃ (345,230).

С ростом молекулярной массы, как правило, падает вероятность перевода вещества без разложения путем нагрева в газовую фазу и образования молекулярного иона. В этом случае используются следующие методы новообразования: фотоионизация; химическая ионизация в результате передачи заряда (чаще путем переноса протона) исследуемым молекулам ионами, образующимися при взаимодействии с ионизированными электронами молекул газа-реагента; ионизация в сильном электрическом поле; ионизация быстрыми атомами; десорбция ионов импульсным лазерным излучением; десорбция ионов пучком электронов; десорбция ионов продуктами деления тяжелых ядер (²⁵²Cf).

Время жизни иона в масс-спектрометре обычно ~ 10^-5 с.

В статических масс-спектрометрах медленные распады ~ 10^-5 с проявляются в виде «метастабильных» пиков – уширенных линий, регистрируемых на месте так называемой кажущейся массы т*. За их появление ответствен процесс распада иона М⁺ в бесполевом пространстве: М⁺ > М⁺₁ + М₀. Кажущаяся масса т* связана с массами ионов М⁺(m), М⁺₁(m₁) и атома М₀(т₀) соотношением .

---

Такие распады, несущие информацию о структуре исходной молекулы, можно возбудить за счет столкновений, используя метод тандемной масс-спектроскопии. Первый масс-анализатор выделяет ион определенной массы. Далее ион попадает в камеру столкновений; заряженные продукты его распада регистрируются вторым масс-анализатором.

---