ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 01.08.2024
Просмотров: 450
Скачиваний: 0
Контактная атомно-силовая микроскопия
Условно методы получения информации о рельефе и свойствах поверхности с помощью АСМ можно разбить на две большие группы – контактные квазистатические и бесконтактные колебательные. В контактных квазистатических методиках острие зонда находится в непосредственном соприкосновении с поверхностью, при этом силы притяжения и отталкивания, действующие со стороны образца, уравновешиваются силой упругости консоли. При работе АСМ в таких режимах используются кантилеверы с относительно малыми коэффициентами жесткости, что позволяет обеспечить высокую чувствительность и избежать нежелательного чрезмерного воздействия зонда на образец.
В квазистатическом режиме АСМ изображение рельефа исследуемой поверхности формируется либо при постоянной силе взаимодействия зонда с поверхностью (сила притяжения или отталкивания), либо при постоянном среднем расстоянии между основанием зондового датчика и поверхностью образца. При сканировании образца в режиме FZ = const система обратной связи поддерживает постоянной величину изгиба кантилевера, а следовательно, и силу взаимодействия зонда с образцом (рис. 14.). При этом управляющее напряжение в петле обратной связи, подающееся на Z-электрод сканера, будет пропорционально рельефу поверхности образца.
При исследовании образцов с малыми (порядка единиц ангстрем) перепадами высот рельефа часто применяется режим сканирования при постоянном среднем расстоянии между основанием зондового датчика и поверхностью (Z = const). В этом случае зондовый датчик движется на некоторой средней высоте Zcp над образцом (рис. 14), при этом в каждой точке регистрируется изгиб консоли ∆Z, пропорциональный силе, действующей на зонд со стороны поверхности. АСМ изображение в этом случае характеризует пространственное распределение силы взаимодействия зонда с поверхностью.
Рис.14. Формирование АСМ изображения при постоянной силе взаимодействия зонда с образцом
Рис. 15. Формирование АСМ изображения при постоянном расстоянии между зондовым датчиком и образцом
Недостаток контактных АСМ методик – непосредственное механическое взаимодействие зонда с поверхностью. Это часто приводит к поломке зондов и разрушению поверхности образцов в процессе сканирования. Кроме того, контактные методики практически не пригодны для исследования образцов, обладающих малой механической жесткостью, таких как структуры на основе органических материалов и биологические объекты.
Спектроскопия магнитного резонанса
До недавнего времени основой наших представлений о структуре атомов и молекул служили исследования методами оптической спектроскопии. В связи с усовершенствованием спектральных методов, продвинувших область спектроскопических измерений в диапазон сверхвысоких (примерно 103–106 МГц; микрорадиоволны) и высоких частот (примерно 10-2–102 МГц; радиоволны), появились новые источники информации о структуре вещества. При поглощении и испускании излучения в этой области частот происходит тот же основной процесс, что и в других диапазонах электромагнитного спектра, а именно при переходе с одного энергетического уровня на другой система·поглощает или испускает квант энергии.
Разность энергий уровней и энергия квантов, участвующих в этих процессах, составляют около 10-7 эВ для области радиочастот и около 10-4 эВ для сверхвысоких частот.
Существование ядерных моментов впервые было обнаружено при изучении сверхтонкой структуры электронных спектров некоторых атомов с помощью оптических спектрометров с высокой разрешающей способностью.
Сверхтонкая структура атомных спектров навела Паули в 1924 г. на мысль о том, что некоторые ядра обладают моментом количества движения (угловым моментом), а, следовательно, и магнитным моментом, взаимодействующим с атомными орбитальными электронами. Впоследствии эта гипотеза была подтверждена спектроскопическими измерениями, которые позволили определить значения угловых и магнитных моментов для многих ядер.
Под влиянием
внешнего магнитного поля магнитные
моменты ядер ориентируются определенным
образом, и появляется возможность
наблюдать переходы между ядерными
энергетическими уровнями, связанными
с этими разными ориентациями: переходы,
происходящие под действием излучения
определенной частоты. Квантование
энергетических уровней ядра является
прямым следствием квантовой природы
углового момента ядра, принимающего
2I+1
значений. Спиновое квантовое число
(спин) I
может принимать любое значение, кратное
;
наиболее высоким из известных значений
I
(
7)
обладает17671Lu.
Измеримое наибольшее значение углового
момента (наибольшее значение проекции
момента на выделенное направление)
равно
,
где
,
аh
– постоянная Планка. Значения I
для конкретных ядер предсказать нельзя,
однако было замечено, что изотопы, у
которых и массовое число, и атомный
номер четные, имеют I
=0, а изотопы с нечетными массовыми
числами имеют полуцелые значения спина.
Такое положение, когда числа протонов
и нейтронов в ядре четные и равны (I
= 0), можно рассматривать как состояние
с "полным спариванием", аналогичным
полному спариванию электронов в
диамагнитной молекуле.
В 1921 г. Штерн и Герлах методом атомного пучка показали, что измеримые значения магнитного момента атома дискретны соответственно пространственному квантованию атома в неоднородном магнитном поле. В последующих экспериментах, пропуская через постоянное магнитное поле пучок молекул водорода, удалось измерить небольшой по величине магнитный момент ядра водорода. Дальнейшее развитие метода состояло в том, что на пучок воздействовали дополнительным магнитным полем, осциллирующим с частотой, при которой индуцируются переходы между ядерными энергетическими уровнями, соответствующими квантовым значениям ядерного магнитного момента.
Если
ядерное спиновое число равно I,
то ядро имеет (2I+1)
равноотстоящих энергетических уровней;
в постоянном магнитном поле с напряженностью
Н
расстояние между наивысшим и наинизшим
из этих уровней равно 2μH,
где μ
– максимальное измеримое значение
магнитного момента ядра. Отсюда расстояние
между соседними уровнями равно
,
а частота осциллирующего магнитного
поля, которое может вызвать переходы
между этими уровнями, равна
.
В эксперименте с молекулярным пучком до детектора доходят те молекулы, энергия которых не меняется. Частота, при которой происходят резонансные переходы между уровнями, определяется путем последовательного изменения (развертки) частоты в некотором диапазоне. На определенной частоте происходит внезапное уменьшение числа молекул, достигающих детектора.
Первые успешные наблюдения ядерного магнитного резонанса (ЯМР) такого рода были выполнены с основными магнитными полями порядка нескольких килоэрстед, что соответствует частотам осциллирующего магнитного поля в диапазоне 105–108 Гц. Резонансный обмен энергией может происходить не только в молекулярных пучках; его можно наблюдать во всех агрегатных состояниях вещества.
В 1936 г. Горнер пытался обнаружить резонанс ядер Li7 во фтористом литии и ядер Н1 в алюмокалиевых квасцах. Другая безуспешная попытка была предпринята Гортнером и Бруром в 1942 г. Регистрацию поглощения высокочастотной энергии при резонансе в этих экспериментах предполагалось производить соответственно калориметрическим методом и по аномальной дисперсии. Основной причиной неудач этих опытов был выбор неподходящих объектов. Лишь в конце 1945 года двумя группами американских физиков под руководством Ф. Блоха и З.М. Парселла впервые были получены сигналы ядерного магнитного резонанса. Блох наблюдал резонансное поглощение на протонах в воде, а Парселл добился успеха в обнаружении ядерного резонанса на протонах в парафине. За это открытие они в 1952 году были удостоены Нобелевской премии.
Метод ЯМР, хотя он и называется методом ядерного магнитного резонанса, не имеет никакого отношения к ядерной физике, которая, как известно, изучает процессы превращения ядер, т.е. радиоактивные процессы. При этом магнитная энергия (а явление ЯМР имеет место при помещении исследуемого образца в постоянное магнитное поле) не влияет на термодинамические свойства вещества, так как она во много раз (а точнее – на несколько порядков) меньше тепловой энергии, характерной для происходящих в обычных условиях процессов, в том числе и биологических.
Основные достоинства метода ЯМР:
высокая разрешающая способность – на десять порядков больше, чем у оптической спектроскопии;
возможность вести количественный учет (подсчет) резонирующих ядер. Это открывает возможности для количественного анализа вещества;
спектры ЯМР зависят от характера процессов, протекающих в исследуемом веществе. Поэтому эти процессы можно изучать указанным методом. Причем доступной оказывается временная шкала в очень широких пределах – от многих часов до малых долей секунды;
современная радиоэлектронная аппаратура и ЭВМ позволяют получать параметры, характеризующие явление, в удобной для исследователей и потребителей метода ЯМР форме. Данное обстоятельство особенно важно, когда речь идет о практическом использовании экспериментальных данных.
Главным преимуществом ЯМР по сравнению с другими видами спектроскопии является возможность преобразования и видоизменения ядерного спинового гамильтониана по воле экспериментатора практически без каких-либо ограничений и подгонки его под специальные требования решаемой задачи. Из-за большой сложности картины не полностью разрешенных линий многие инфракрасные и ультрафиолетовые спектры невозможно расшифровать. Однако в ЯМР преобразование гамильтониана таким образом, чтобы можно было подробно проанализировать спектр, во многих случаях позволяет упростить сложные спектры.
То, с какой легкостью удается преобразовать ядерный спиновый гамильтониан, обусловлено определенными причинами. Благодаря тому, что ядерные взаимодействия являются слабыми, можно ввести сильные возмущения, достаточные для того, чтобы подавить нежелательные взаимодействия. В оптической спектроскопии соответствующие взаимодействия обладают значительно большей энергией и подобные преобразования фактически невозможны.