Файл: Берлянд часть 1.doc

Энтропия (S)  термодинамическая функция состояния системы, которая отражает вероятность реализации того или иного состояния системы в процессе теплообмена.

Как и энергия, энтропия не относится к числу экспериментально определяемых величин. В обратимом процессе, протекающем в изотермических условиях, изменение энтропии можно рассчитать по формуле:

(8)

из которой видно, что размерность энтропии Дж/К или Дж/(мольК).

В необратимых процессах выполняется неравенство:

(9)

Это означает, что при необратимом протекании процесса энтропия возрастает благодаря переходу в теплоту части работы.

Таким образом, в обратимых процессах система совершает максимально возможную работу. При необратимом процессе система всегда совершает меньшую работу.

Переход потерянной работы в теплоту является особенностью теплоты как макроскопически неупорядоченной формы передачи энергии. Отсюда возникает трактовка энтропии как меры беспорядка в системе:

При увеличении беспорядка в системе энтропия возрастает и, наоборот, при упорядочивании системы энтропия уменьшается.

Так, в процессе испарения воды энтропия увеличивается, в процессе кристаллизации воды  уменьшается. В реакциях разложения энтропия увеличивается, в реакциях соединения  уменьшается.

Физический смысл энтропии установила статистическая термодинамика. Согласно уравнению Больцмана:

(10)

где k  постоянная Больцмана, равная 1,3810^²³ ДжК^¹,

W  число способов, которыми система может осуществить свое макросостояние. Величину W также называют термодинамической вероятностью.

Статистическая трактовка понятия энтропии означает, что в отличие от энергии, которая присуща каждой отдельной частице, энтропия отражает свойства набора частиц. Отдельная частица энтропией не обладает.

Если обратимый процесс протекает в изобарно-изотермических условиях, то должны выполняться следующие соотношения:

(11)

(12)

Таким образом, в обратимом процессе:

(13)

В необратимом процессе выполняется неравенство:

(14)

От соотношения величин, стоящих в левой и правой части последнего выражения, зависит направление самопроизвольного протекания процесса.

Если процесс проходит в изобарно-изотермических условиях, то общая движущая сила процесса называется свободной энергией Гиббса или изобарно-изотермическим потенциалом (G):

(15)

Величина G позволяет определить направление самопроизвольного протекания процесса:

Если G  0, то процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении;

Если G  0, то процесс самопроизвольно протекает в обратном направлении;

Если G  0, то состояние является равновесным.

Пример.

В живых организмах, представляющих собой открытые системы, главным источником энергии для многих биологических реакций  от биосинтеза белка и ионного транспорта до сокращения мышц и электрической активности нервных клеток  является АТФ (аденозин5трифосфат).

Энергия выделяется при гидролизе АТФ:

АТФ  H₂O ⇄ АДФ  H₃PO₄

где АДФ  аденозин-5-дифосфат.

G⁰ данной реакции составляет 30 кДж, следовательно процесс протекает самопроизвольно в прямом направлении.

Анализ соотношения энтальпийного и энтропийного факторов в уравнении для расчета изобарно-изотермического потенциала позволяет сделать следующие заключения:

1. При низких температурах преобладает энтальпийный фактор, и самопроизвольно протекают экзотермические процессы;

2. При высоких температурах преобладает энтропийный фактор, и самопроизвольно протекают процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии.

На основании изложенного материала можно сформулировать II закон термодинамики:

В изобарно-изотермических условиях в изолированной системе самопроизвольно протекают те процессы, которые сопровождаются увеличением энтропии.

Действительно, в изолированной системе теплообмен невозможен, следовательно, H  0 и G  TS. Отсюда видно, что если величина S положительна, то величина G отрицательна и, следовательно, процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении.

Другая формулировка II закона термодинамики:

Невозможен некомпенсированный переход теплоты от менее нагретых тел к более нагретым.

В химических процессах изменения энтропии и энергии Гиббса определяют в соответствии с законом Гесса:

,	(16)
.	(17)

Реакции, для которых G < 0 называют экзэргоническими.

Реакции, для которых G > 0 называют эндэргоническими.

Величину G химической реакции можно также определить из соотношения:

G  H  TS.

В табл. 1 показана возможность (или невозможность) самопроизвольного протекания реакции при различных сочетаниях знаков H и S.

Табл. 1. Направление протекания реакций при различных знаках H и S.

Знак изменения функции			Возможность (невозможность) самопроизвольного протекания реакции	Пример реакции
H	S	G		Пример реакции
			Возможно при любых температурах	C₆H₆ + 7,5O₂ = 6CO₂ + 3H₂O
			Невозможно при любых температурах	N₂ + 2O₂ = 2NO₂
			Возможно при достаточно низких температурах	3H₂ + N₂ = 2NH₃
			Возможно при достаточно высоких температурах	N₂O₄ = 2NO₂

Эталоны решения задач

1. Некоторая реакция протекает с уменьшением энтропии. Определить, при каком условии возможно самопроизвольное протекание данной реакции.

Решение.

Условием самопроизвольного протекания реакции является уменьшение свободной энергии Гиббса, т.е. G  0. Изменение G можно рассчитать по формуле:

G  H  TS

Так как в ходе реакции энтропия уменьшается (S  0), то энтропийный фактор препятствует самопроизвольному протеканию данной реакции. Таким образом, самопроизвольное протекание данной реакции может обеспечить только энтальпийный фактор. Для этого необходимо выполнение следующих условий:

1) H  0 (реакция экзотермическая);

2) (процесс должен протекать при низких температурах).