Файл: УП Наполнители.doc

Примечание: _max - максимальная объемная доля частиц наполнителя при заданном типе упаковки.

Упрочняющее влияние наполнители оказывают лишь в тех случаях, когда они сдерживают свободное деформирование связующего, адсорбированного на их поверхности. Многообразие форм мелких частиц наполнителей затрудняет вывод единой расчетной формулы для определения механических характеристик пластиков. В частицах разной формы при одинаковых условиях нагружения возникают различные напряжения.

Размер частиц наполнителя определяет отражение и преломление света. При оценке отражающей способности или степени белизны порошков влияние размеров частиц незначительно.

Размер и форма частиц определяют твердость и абразивную способность наполнителей. Высокая абразивная способность обусловлена присутствием примесей в материале. Коэффициент трения также зависит от формы частиц. Так, поверхность пластинчатых кристаллов талька состоит, в основном, из кремнезема, что обуславливает низкую энергию ван-дер-ваальсовских связей между ними и приводит к их разделению.

Вязкость расплавов наполненных материалов (диспесрных систем - суспензий), температура текучести зависит от объемной доли наполнителя и формы его частиц. Для описания реологического поведения диспесрных систем для концентраций до 30 объем % применяется уравнение Муни:

где:  - вязкость системы;- вязкость связующего;- коэффициент формы частиц;_н– объемное содержание наполнителя;_max – максимальная объемная доля дисперсной фазы (наполнителя), определяется при максимально плотной упаковке частиц наполнителя (зависит от формы и размеров частиц).

Вязкость композиций возрастает с увеличением концентрации наполнителя, снижением _max и с ростом анизометричности частиц наполнителя. Твердые частицы наполнителя снижают технологическую усадку, колебание усадки и повышают размерную точность изделий.

Химический состав. Химический состав является основной характеристикой наполнителей и в большинстве случаев определяет возможности их использования. Особое зна­чение имеет реакционная способность наполнителей, являющаяся поверхностным свойством, непосредственно связанным с их химическим составом.

Оксиды. Из оксидов наиболее часто в качестве дисперсного наполнителя используется корунд или глинозем (оксид алюминия) природного или искусствен­ного происхождения. Оксид алюминия имеет химическую формулу А1₂0₃. Благодаря амфотерной природе алю­миния оксид алюминия и гиббсит могут взаимодействовать как с кислотами, так и со щелочами и имеют очень активную поверхность. Гидроксильные группы на поверхности гиббсита могут проявлять как кислотные, так и щелочные свой­ства, являясь донорами протонов.

Соли. При взаимодействии между собой кислот и оснований образуются соли. Наиболее широкое применение в качестве наполнителя получил карбонат кальция или кальцит СаС0₃. Известно около 300 кристаллических форм каль­цита, которые получаются в основном из известняков, представляющих собой осадочные горные породы. Одной из форм известняка является мрамор. Соль слабой кислоты и слабого основания карбонат кальция обладает низкой стой­костью даже к слабым органическим кислотам, хорошо растворим в воде и взаимо­действует со многими химическими реагентами.

Арагонит является более плотной, твердой и с более высоким коэффициен­том преломления кристаллической формой карбоната кальция, важнейшей частью раковин моллюсков, и используется в виде измельченного ракушечника (муки). В отличие от кальцита арагонит обладает менее высокой реакционной способностью. Обычно осажденный карбонат кальция представляет собой смесь кальцита и арагонита.

Доломит CaMg(C0₃)₂, также иногда используют в качестве дисперсного на­полнителя. Все кристаллические формы карбоната кальция, содержащие маг­ний, называются доломитами. Благодаря присутствию магния эти соединения более реакционноспособны, чем кальцит. Большинство кальцитов содержат доломиты в качестве примесей.

Ангидрит представляет собой безводный сульфат кальция, основными недо­статками которого являются хорошая растворимость и кислая реакция в воде, а также высокая реакционная способность с большинством полимерных свя­зующих.

Белая земля — такое название в минералогии получил полностью гидратированный сульфат кальция или гипс, который по своим свойствам аналоги­чен ангидриту.

Природный и осажденный (белый устойчивый или бланкфикс) барит резко отличается по своим свойствам от других солей. Он исключительно химически устойчив, практически не растворим в воде и способен образовывать прочные связи с металлами вследствие наличия на его поверхности сульфатных групп.

Силикаты. Наиболее сложными по составу являются наполнители, получае­мые в виде смеси различных соединений после соответствующей обработки слож­ных минералов. Месторождения чистых минералов, пригодные для промышленной разработки, встречаются очень редко. В большинстве случаев минералы в исход­ном состоянии содержат различные примеси, ухудшающие свойства основного продукта. Только в редких случаях наполнитель состоит из одного или нескольких типов силикатов. Силикаты резко различаются по свойствам, но, как правило, все они имеют хорошую стойкость к действию кислот (за исключением волластонита) и плохую или хорошую стойкость к действию щелочей в зависимости от местоположения атома кремния в кристаллической решетке.

Отдельные элементы. Различные металлы и сплавы используются для произ­водства дисперсных наполнителей в виде чешуек, частиц сферической или не­правильной формы. Вес эти наполнители имеют низкую стойкость к действию кислот, характерную для металлов, а в случае алюминия и низкую стойкость к действию щелочей. Их частицы, получаемые из расплава, обычно имеют оди­наковую форму и легко анализируются по химическому составу.

Графит является кристаллической формой углерода и получается при геоло­гических процессах. Он однороден по химическому составу и стоек к действию кислот и щелочей.

Органические наполнители. Каменный уголь, в частности антрацит, является твердой формой углерода и состоит из низкомолекулярных летучих ароматиче­ских соединений, высокомолекулярных смол и большого числа различных продуктов окисления. Кроме того, каменный уголь содержит воду, серу, серусодержащие соединения и неорганические остатки (золу), главным образом полевой шпат, что значительно усложняет его состав. Обычно из каменного угля очень трудно удалить летучие вещества, поэтому при его использовании в качестве наполнителя полимеров при переработке их в расплаве наблюдается дополни­тельное выделение летучих компонентов. Каменный уголь может химически реаги­ровать с рядом полимеров. Стойкость его к действию кислот хорошая, а к щело­чам — плохая.

Древесная мука, измельченная скорлупа орехов, кора и пробка состоят в основном из лигнина и целлюлозы, однако их состав может варьироваться в широких пределах. Они обладают различной пористостью, облегчающей до­ступность содержащихся в них танина, восков и т. п. Эти наполнители имеют низкую стойкость к действию кислот и растворителей.

Физические свойства дисперсных наполнителей.

Оптические свойства. Частицы наполнителя, диспергированные в полимерной матрице, практически не отра­жают света. Анализ коэффициентов преломления минеральных порошковых наполни­телей ограничивается рассмотрением прозрачных или полупрозрачных материа­лов, способных пропускать свет. Только несколько наполнителей с аморфной или изометрической кристаллической структурой имеют один коэффициент преломления. Аморфными являются только стеклосферы и чешуйки, а опал, представляющий собой аморфный гидратированный диоксид кремния (диато­мит), содержит в своей структуре кристаллические агрегаты кристобалита (вы­сокотемпературного кварца). Кристаллические вещества изометрического строе­ния практически не используются в качестве наполнителей, за исключением флюорита CaF₂, который нашел применение в ряде специальных случаев.

Другие оптические свойства наполнителей связаны с областями спектра, лежащими по обе стороны от видимой области — рентгеновской, ультрафиоле­товой, инфракрасной и микроволновой. Рентгеновские лучи используются в струк­турном анализе кристаллов, так как они имеют длину волны 1—100 Å (1 Å= 0,0001 мкм), соизмеримую с межатомными расстояниями, и способны про­ходить между атомами в материалах.

УФ-спектр охватывает интервал длин волн от 0,01 мкм до 0,4 мкм, т. е. находится в интервале между рентгеновским и видимым излучениями. Такие наполнители как каменный уголь и графит полностью поглощают УФ-лучи. Органические наполнители и большинство полимеров могут разлагаться при длительном действии УФ-лучей. Неорганические наполнители могут поглощать, пропускать или преломлять УФ-лучи в зависимости от ориентации кристаллов. При этом часто наблюдается эффект люминесценции. Если свечение наблюдается только при действии УФ-излучеиия, наполнители являются флуоресцирующими, а если оно остается после прекращения воздействия — фосфоресцирующими.

Теплофизические свойства. Поскольку наполненные полимеры обычно перерабатываются при повы­шенных температурах, и при их эксплуатации они могут подвергаться тепловым воздействиям, теплофизические свойства дисперсных наполнителей (теплопро­водность, удельная теплоемкость, физические и химические превращения в на­полнителях при нагревании) имеют большое значение.

Значение коэффициента теплопроводности  неорганических наполнителей лежит в интер­вале (4,2—33,3)10^-3 Вт/мК, а органических — до 0,4210^-3 Вт/(м-К. Для графита его значение равно примерно 0,4210^-3 Вт/мК. Наименьшее и наибольшее значения коэффициентов теплопроводности имеют соответственно воздух (25,210^-6 Вт/мК) и металлы (до 3,8 для меди). Теплопроводность полимеров обычно на порядок ниже, чем у большинства минеральных наполнителей (4,210^-4 Вт/мК), что обусловлено рассеиванием тепловой энергии в результате свободного вращения атомов в полимерах, в то время как у минеральных наполнителей группы атомов жестко зафиксированы в простран­ственной решетке.

Почти для всех наполнителей теплоемкость С_р равна примерно 0,84 Дж/г. Вода является стандартным веществом и ее удельная теплоемкость равна 4,2 Дж/г. Для полимеров она колеблется от 1,26 до 2,1 Дж/г. Если удель­ную теплоемкость умножить на плотность, то полученные значения будут на­ходиться в интервале 1,47—2,35 Дж/см³. Для графита и каменного угля эти показатели лежат в пределах 0,84—1,05 Дж/см³. Удельная теплоемкость воз­духа равна 0,71 Дж/г, но из-за малой плотности воздуха его объемная теплоемкость очень мала. Металлы характеризуются высокой объемной теплоемкостью, для алюминия, например, она равна 2,68 Дж/см³.

Термический коэффициент расширения. Термический коэффициент объемного расширения равен примерно утроенному термическому коэффициенту линейного расширения. Большинство наполнителей расширяются неодинаково в различных направ­лениях вследствие неоднородности состава материала или его кристаллической структуры. Например, термический коэффициент линейного расширения для сосновой древесины (древесной муки) равен 5,410^-6 К^-1 вдоль волокон и 34,110^-6 К^-1 перпендикулярно волокнам. При повышении температуры и наличии ориентации волокон органических наполнителей в изделиях из материалов на их основе вследствие теплового расширения могут возникать значительные на­пряжения. Термический коэффициент линейного расширения неорганических наполнителей лежит в интервале (1—8)10^-6 К^-1. Для металлов характерны более высокие значения термического коэффициента линейного расширения [около (1—3)10^-5 К^-1], одинаковые по всем направлениям вследствие кубической изо­метрической кристаллической решетки металлов.

Огнестойкость наполнителей органической природы весьма ограничена, за исключением графита, который стоек к окислению до 1000°С. Из гидратированных силикатов при нагревании удаляется вода. Наполнители, содержащие карбонат кальция (известняк), начинают выделять диоксид углерода при 900°С, превра­щаясь в оксид кальция или известь. Алюминиевые пигменты способны к горе­нию, а другие металлические наполнители, являясь эффективными проводни­ками тепла, способствуют нагреванию и термической деструкции пластиков.

Плотность является очень важным свойством наполнителей, так как она в значительной степени определяет массовые характеристики наполненных материалов. Плотность металлических наполнителей значительно выше плотности органических. Пористые или ячеистые наполнители имеют наиболее низкую плотность, зависящую от объемного содержания в них пор.