Файл: УП Наполнители.doc

Низкая прочность адгезионного сцепления полимерного свя­зующего с волокнистым наполнителем, наличие трещин и пор на границе раздела фаз обусловливают ухудшение электрических свойств стеклопластиков при их эксплуатации при повышенных температурах и влажности. При этом показатели прочности стеклопластиков снижаются в меньшей степени (на 25—30%). При этом, стеклопластики, получаемые прессованием при вы­соких давлениях и обладающие меньшей пористостью и более вы­сокой плотностью упаковки наполнителя, характеризуются зна­чительно более стабильными электрическими свойствами [1].

15.4 Поверхностные свойства стеклянных волокон

Стекловолокно представляет собой сильно замороженную термодинамически неустойчивую систему, так как в результате резкого охлаждения в процессе выработки в стекловолокне замораживается высокотемпературная структура стекла. Эта структура различна внутри и в поверхностном слое стекловолокна, вследствие неодинаковых условий охлаждения его объема и поверхности [6]. Все стекла имеют микронеоднородное строение, но обладают при этом различной структурой (размерами микронеоднородностей, характером их границ, различной структурой микронеоднородностей и т. д.) [6]. Тепловая обработка не изменяет строения стекла, но изменяет его структуру. Микронеоднородная структура расплава стекла четко фиксируется в стеклянных волокнах. Эта структура неравновесна и стабилизируется при термической обработке стеклянных волокон [7]. Идеальные однокомпонентные стекла являются структурно-однородными, например, хорошо гомогенезированное кварцевое стекло [7]. Однако промышленное кварцевое стекло независимо от метода его наплавления всегда имеет примеси в своем составе и участки с упорядоченными структурными группами. Такую микронеоднородную структуру имеют и кварцевые волокна промышленного производства.

На формирование структуры и свойств стеклянных волокон большое влияние оказывает тепловое прошлое стекла. Многократная тепловая обработка стекла усиливает его структурную неоднородность, что влечет за собой изменение физико-механических свойств волокон [7].

Стекла и стекловолокна имеют поверхностный слой, содержащий различные дефекты. Под дефектами, определяющими их прочность, понимают микротрещины, включения, микроразрывы любых малых размеров, а также резкие нарушения плотности и химического состава в объемах, значительно превышающий элементы микронеоднородной структуры стекла. Сами элементы микронеоднородной структуры (области микронеоднородностей, их границы и стыки) не относятся к дефектам, так как являются характерными мотивами структуры всех реальных стекол. Следовательно, микронеоднородная бездефектная структура реального стекла характеризуется закономерным чередованием слабых и прочных микроучастков. Данные испытаний «бездефектного» стеклянного волокна свидетельствуют, что все слабые места структуры практически одинаковы по своей прочности [6].

Исследования адгезии стекла показали, что факторы, обусловливающие прилипание разнородных тел при контакте, зависят от химической природы этих тел. При исследовании ряда стекол установлено, что содержание щелочей в составе стекла отрицательно сказывается на адгезии полимеров. Однако при введении в состав натрийкальцийсиликатного стекла оксидов свинца и циркония удельная энергия прилипания, например, глифталевой смолы к пленке повышается почти в 2 раза. Аналогичная закономерность выявлена при измерении удельной энер­гии прилипания кремнийорганических лаков, содержащих активные по­лярные группы (К-17), к различным стеклам, а в композициях с неполярными полимерами (кремнийорганический лак К-43) состав стекла на адгезию не влияет (таблица 15.5).

Таблица 15.5 – Влияние состава стекла на адгезию полимеров к стекловолокнам [8].

Адгезионные свойства стек­лянных волокон тем выше, чем выше содержание оксидов кремния и алюминия в составе стекла, т.е. это кварцевое и бесщелочное алюмосиликатное стекло (таблица 15.5) [8].

Структура поверхности стеклянных волокон.

Сложная структура поверхности стекла, стеклянных волокон (осо­бенно многокомпонентных), влияние предистории их изготовления затруд­няют детальное рассмотрение химических взаимодействий на границах стеклянное волокно - аппрет - полимер. Очень трудно определить истинную природу активных участков на поверхности стеклянных во­локон.

Для изучения поверхности стекла и стеклянных волокон применяется метод Оже-электронной спектроскопии. Сущность метода заключается в определении энергии и количества электронов, возникающих в результате взаимодействия электронного пучка с твердым телом. То есть бомбардировка поверхности материа­ла электронным пучком вызывает возбуждение атомов до определенно­го энергетического уровня. При перемещении электронов в результа­те бомбардировки энергия освобождается в виде фотона или поглоща­ется электроном внешней оболочки, которая затем излучается в виде ОЖЕ-электрона. Энергия ОЖЕ-электронов за­висит только от энергий атомных орбиталей и служит величиной, характеризующей качественный анализ поверхнос­ти твердого тела.

В таблице 15.6 представлены в качестве примера результаты исследования элементного состава поверхности стеклово­локон типа Е методом ОЖЕ-электронной спектроскопии. Поверхность волокна из бесщелочного алюмоборосиликатного стекла типа Е обеднена ионами магния и бора при высоком содержании крем­ния (30%) и алюминия (выше 35%). По данным ОЖЕ-электронной спектроскопии поверхность стеклянного волокна магнийалюмосиликатного состава насыщена магнием (в 3,5 раза боль­ше, чем массивного стекла) и алюминием (примерно на 35% выше, чем массивного стекла), содержание кремния несколько ниже [8].

Таблица 15.6 – Анализ поверхности стекла Е с помощью ОЖЕ-спектроскопии (атомный состав, %) [8].

В таблице 15.7 приведены результаты ОЖЕ-электронного анализа стекловолокон магнийалюмосиликатного состава в зависимости от глубины травления.

Таблица 15.7 – Химический анализ стекол [8].

Распределение атомов кремния, алюминия и кислорода в зависимос­ти от глубины травления поверхностного слоя стекловолокон типа ВМП и BM-I приведены на рисунках 15.7 и 15.8.

Рисунок 15.7 – Распределение основных компонентов по толщине

приповерхностного слоя волокна марки ВМП [8].

Рисунок 15.8 – Распределение основных компонентов по толщине

приповерхностного слоя волокна марки ВМ-1 [8].

По сравнению с объемом поверхность волокон обеднена всеми основными компонентами. Начиная с глубины травления d = 500÷600 Å, концентрация основных компонентов стабилизируется на определенном уровне и уже практически не зави­сит от толщины удаляемого слоя. Однако само отношение содержания катионов алюминия и кремния (C_Al/С_Si) на поверхности и в припо­верхностном слое волокон ВМП и ВМ-I является близким к постоянно­му значению при небольшом повышении этого отношения в глубь образ­цов. Если сравнить это отношение с данными химического анализа, то видно, что наблюдается незначительное обогащение поверхности стекловолокон катионами алюминия по сравнению с кати­онами кремния при среднем отношении содержания алюминия к содер­жанию кремния на поверхности стекловолокна ВМП 0,7/1,0 и BM-I 0,5/1,0.