Файл: УП Наполнители.doc

Химические свойства. Полевой шпат и нефелин - минералы, относящиеся к классу тектосиликатов. Полевой шпат и нефелин отличаются друг от друга главным образом соотношением кремнезема и глинозема в их составе. Как и в других силикатах, элементы, входящие в состав кристаллической решетки полевого шпата, связаны кислородом, что обуславливает отсутствие элементов и ионов, способных вступить в химические реакции. По сравнению с полимерами полевой шпат обладает значительно более высокой химической стойкостью, даже при действии очень агрессивных сред; рН полевого шпата изменяется в зависимости от типа свободных ионов, имеющихся на поверхности частиц. Свободные ионы взаимодействуют с водородными ионами воды (хемосорбция) с образованием свободных гидроксилов, что обуславливает щелочную рН полевого шпата, увеличивающуюся с уменьшением размера частиц.

В отличие от полевого шпата, кристаллы которого раскалываются по плоскостям, расположенным почти под прямыми углами друг к другу, кристаллы нефелина раскалываются преимущественно вдоль плоскости кристаллов, обнажая при этом на поверхности оксиды щелочных металлов. Поэтому размер частиц нефелина практически не влияет на его рН. Полевой шпат и нефелин - обладают очень высокой стойкостью к щелочам.

Физические свойства. Оба наполнителя представляют собой не индивидуальные силикаты, а твердые растворы. При их дроблении и измельчении образуются частицы неправильной формы. Поскольку при дроблении полевого шпата раскалывание происходит по плоскостям, расположенным под углом 90°, то его порошок состоит из частиц, представляющих собой блоки и осколки. Порошкообразные наполнители из полевого шпат содержат частицы с минимальными размерами 0,5 мкм вследствие трудности дробления таких вязких материалов (рисунок 4.1).

Рисунок 4.1 - Микрофотографии частиц нефелина Минекс 4 (а) и полевого

шпата LU-330 (б). Увеличение 1300.

Ниже приведены химический состав и некоторые свойства полевого шпата:

Химический состав, % (масс.)

Диоксид кремния 67,8

Оксид алюминия 19,4

Оксид кальция 1,7

Оксид натрия 7,0

Оксид калия 3,8

Оксид железа Не более 0,08

Диоксид титана Следы

Оксид магния Следы

Содержание свободной воды (100ºС), % Не более 0,5

Показатели:

Плотность, кг/м³ 2600

Средний показатель преломления 1,53

Твердость по Моосу 6-6,5

С уменьшением размеров частиц полевого шпата до 5 мкм и ниже его абразивность снижается вследствие уменьшения заостренности краев частиц. Этот наполнитель характеризуется очень низкой удельной поверхностью, обусловленной достаточно большими размерами основной массы частиц и низким содержанием мелких фракций.

Электрические свойства. Для полевого шпата характерны несколько более высокие показатели электрических свойств, чем для нефелина, хотя и более низкие, чем для кремнезема. Использование полевого шпата оказывается особенно эффективным в полимерных материалах с высокой степенью наполнения, обеспечивающей высокое удельное поверхностное электрическое сопротивление. Электрическая прочность эпоксидных и полиэфирных композиций, наполненных полевым шпатом, соизмерима с электрической прочностью аналогичных композиций, наполненных кварцем. Сорбированная влага, дефекты кристаллической решетки или наличие примесей, таких как черный оксид железа в нефелиновом сиените, обуславливают возможность образования токопроводящих мостиков на поверхности частиц полевого шпата или нефелина и определяют электропроводность наполненных композиций. Поэтому для получения наполненных композиций с высоким электрическим сопротивлением чрезвычайно важно обеспечить полное и равномерное смачивание частиц наполнителя полимерным связующим, чтобы пассивировать потенциальные очаги проводимости.

Теплофизические свойства. Коэффициенты теплопроводности полевого шпата и нефелина находятся в пределах(2,34-3,43) · 10^-3 Вт/(м · К) по сравнению с этими показателями (0,08-0,21) · 10^-3 Вт/(м · К) для полимеров и, следовательно, они значительно лучше проводят тепло, чем полимеры. Удельная теплоемкость обоих наполнителей составляет примерно 0,08 ·10^-3 Дж/(кг·К) в отличие от (1,26-2,09) ·10^-3 Дж/(кг·К) для большинства полимеров.

Оптические свойства. Одним из важнейших достоинств полевого шпата как наполнителя полимерных материалов является его относительно низкий показатель преломления -1,53. Благодаря хорошей смачиваемости и диспергируемости этого минерала в большинстве полимеров удается обеспечить хороший контакт по границе раздела фаз. А так как при этом большинство полимеров имеет показатель преломления примерно равный 1,53, то получаются прозрачные или полупрозрачные наполненные композиции, чего нельзя добиться при использовании других наполнителей.

Применение в качестве наполнителей. При получении наполненных полимерных композиций совмещением компонентов сухим или мокрым способом (из расплава или раствора) наполнители из полевого шпата и нефелина вводят обычно в последнюю очередь. В отличие от мелкодисперсных наполнителей крупнозернистые порошки полевого шпата и нефелина легко смачиваются полимерными связующими и равномерно распределяются в них, практически не образуя агломератов. Композиции, наполненные полевым шпатом, перерабатываются всеми известными способами. Полевой шпат оказывает значительно меньшее влияние на течение расплава и вязкость наполненных полимерных композиций по сравнению с другими типами дисперсных наполнителей при одном и том же среднем размере частиц.

Использование наполнителя из полевого шпата позволяет получать композиции с повышенной износостойкостью и высокими показателями прочности при растяжении, обусловленными прочным адгезионным сцепления наполнителя с полимерной матрицей по границе раздела фаз. Оптические свойства материалов на основе высокопластифицированного ПВХ и полевого шпата очень хорошие. Полевой шпат и нефелин являются прозрачными для излучений с длиной волны 0,3-1,5 мкм. Полевой шпат и нефелин являются также прозрачными для инфракрасного излучения.

Введение полевого шпата в ПВХ способствует получению композиций с повышенной стойкостью к тепловому старению. Особенно эффективным оказывается применение полевого шпата и нефелина в качестве дисперсных наполнителей полярных полимеров, таких как сополимеры акрилонитрила, бутадиена и стирола, сополимеры этилена и винилацетата, полиамида, полиуретана и т. д. При этом получаются композиции с повышенной жесткостью, прочностью при изгибе и деформационной теплостойкостью. Для повышения разрушающего напряжения при растяжении таких композиций целесообразно обрабатывать поверхность частиц полевого шпата и нефелина кремнийорганическими аппретами.

Полевой шпат и нефелин исключительно легко диспергируются в полиэфирных связующих, не препятствуют удалению из композиций пузырьков воздуха, образовавшихся при их получении не оказывают влияния на активность промоторов и катализаторов, обеспечивают прекрасную текучесть, формуемость и малый износ технологической оснастки, а, будучи прозрачными, позволяют увидеть и оценить характер распределения волокнистого армирующего наполнителя.

5 Диоксид кремния

В настоящее время известны 22 различные модификации диоксида кремния, имеющие один и тот же химический состав SiO₂. Многие из них, хотя и не все, находят применение в качестве дисперсных наполнителей полимерных материалов. При этом каждая модификация, и даже различные ее разновидности, имеют свои достоинства и недостатки. Например, синтетический коллоидальная разновидность аморфного диоксида кремния обладает высокой удельной поверхностью и при наполнении полимеров оказывает резко выраженный тиксотропный и усиливающий эффекты. Вязкость полимерных композиций, содержащих такой наполнитель, очень высока, что в отдельных случаях может создавать определенные трудности при их переработке. Известна хлопьевидная разновидность коллоидального диоксида кремния, свойства которого отличны от свойств коллоидального диоксида кремния со сферическими частицами. Указанные синтетические модификации диоксида кремния имеют столь мелкие размеры частиц, что практически не оказывают абразивного действия при наполнении полимеров. Наличие примесей и поглощение влаги являются одним из основных недостатков синтетических форм диоксида кремния, которых лишены природные минералы, относящиеся к классу низших кварцев.

Микрокристаллические формы диоксида кремния, содержащиеся в природных минералах- кварците и трепеле- относятся к природным микрокристаллическим кварцам. К достоинствам наполнителей на их основе относится низкая удельная поверхность, обуславливающая возможность достижения высоких степеней наполнения, высокие электроизоляционные и механические характеристики наполненных композиций. К недостаткам таких наполнителей относится ускоренный износ технологического оборудования при переработке наполненных композиций.

Диатомовый кремнезем (диатомит) характеризуется высоким содержанием SiO₂ (около 90%). Остальные 10% составляют другие компоненты. При прокаливании диатомита содержание влаги уменьшается от 4% до 0,5%, а удельная поверхность - от 15 до 3,0 м²/ г. Для диатомита характерно высокое маслопоглощение – около 90 – 150 г/ 100г. Частицы диатомита имеют высокую пористость и образующий их диоксид кремния относится к группе микроаморфных опалинов (рисунок 5.1).

Рисунок 5.1 – Микрофотографии диатомита марки Супер Флосс.

5.1 Пирогенетический (коллоидальный) аморфный диоксид кремния

Пирогенетический диоксид кремния представляет собой порошок, состоящий из сферических частиц коллоидальных размеров, для которого характерна очень высокая удельная поверхность – порядка 380 м²/г. Он проявляет тиксотропный и усиливающий эффект в полимерных композициях, а также повышает их устойчивость к расслаиванию и слипанию. К недостаткам пирогенетического диоксида кремния следует отнести чрезмерное повышение вязкости и ухудшение текучести полимерных композиций. Пирогенетический диоксид кремния находит широкое применение в качестве наполнителя термопластов и реактопластов, а также резин.

Основные свойства. В соответствии с данными рентгеноструктурного анализа пирогенетический диоксид кремния полностью аморфен. Он безвреден и не вызывает силикоза даже при очень высоких концентрациях, а также является нетоксичным.

Пирогенетический диоксид кремния широко используется как наполнитель пластмасс и резин. Основными его достоинствами являются загущающий и тиксотропный эффекты в жидкостях, предотвращение расслаивания наполненных композиций, резко выраженный усиливающий эффект в резинах, предотвращение слипания полимерных пленок, хорошая диспергируемость в большинстве полимеров.

На поверхности частиц диоксида кремния обычно находятся силанольные группы, в то время как связи Si-O-Si локализованы внутри частиц (рисунок 5.2).

Рисунок 5.2 – Структура частицы аэросила.

Образование силанольных групп в процессе получения диоксида кремния препятствует слипанию частиц при их росте. В среднем на каждые 100 Å поверхности приходится три SiОН-группы. Наличие силанольных групп на поверхности соседних частиц способствует образованию между ними водородных связей. Возникновение при этом трехмерной решеточной структуры, состоящей из частиц диоксида кремния, обусловливает нарастание вязкости жидких систем при введении в них коллоидального диокисда кремния. Помимо повышения вязкости и тиксотропного эффекта, присутствие силанольных групп на поверхности частиц диоксида кремния определяет возможность её химической модификации, в частности при обработке частиц силанами, содержащими длинные углеводородные цепи, что способствует гидрофобизации их поверхности за счет образования на ней органических функциональных групп.