Файл: УП Наполнители.doc

17.1 Исторический очерк

Углеродные волокна производят более 90 лет. В 1879 году Т. Эдисон изго­товил первую электрическую лампу накаливания, нить которой получалась кар­бонизацией обычной нити. Первоначально элемент накаливания представлял собой сравнительно хрупкое углеродное волокно диаметром 1 мм. Примерно в 1880 году англичанин Суон изготовил нити для ламп карбонизацией хлопковых нитей, предварительно обработанных серной кислотой. В 1883 году Суону был выдан английский патент на способ производства тонких целлюлозных волокон, разработанный для получения углеродных нитей меньшего диаметра. В тече­ние последующих 30 лет было выдано несколько патентов на процесс пиролитического покрытия. Последним был патент Витни в 1909 году. После 1910 го­да в производстве ламп начали использовать вольфрамовые нити, и производ­ство углеродных волокон для этих целей было прекращено [1-4].

Интерес к углеродным волокнам (УВ) возродился в конце 50-х начале 60-х го­дов. Появление реактивных двигателей, а вместе с этим увеличение размеров и скорости самолетов привело к интенсивным поискам новых конструкционных материалов с улучшенными свойствами. Первоначально были получены гра­фитовые "усы" с модулем упругости 980 ГПа и разрушающим напряжением при растяжении 21 ГПа. При этом удельная прочность в 30 раз, а удельный модуль в 17 раз превышали удельные значения для конструкционных металлов. Обще­принятая технология производства УВ основана на термической обработке различных органических волокон: гидратцеллюлозных, полиакрилонитрильных, пека, полиэфиров, полиамидов, поливинилового спирта, поливинилхлорида, поли-n-фенилена и фенольных смол. Их всех видов исходных волокон наибо­лее пригодными по технологическим и экономическим параметрам оказались гидратцеллюлозные (ГЦ), полиакрилонитрильные (ПАН) и пековые [1-4].

Инициатором исследований по получению непрерывных углеродных воло­кон была Лаборатория авиационных материалов ВВС США. Одновременно, в 1957 году А. Шиндо из Государственного института промышленных исследова­ний в Осаке (Япония) разработал процесс получения углеродных волокон из полиакрилонитрильного (ПАН) волокна. Результатом исследований явились два патента, выданные в 1962 году фирме "Токаи Электрод Компани" и в 1963 году фирмам "Ниппон Карбон Компани" и "Нитто Спиннинг Компани". В течение 60-х годов патенты были выданы и другим фирмам. Почти одновременно Солтес и Эббот занимались переработкой целлюлозного и гидратцеллюлозного волокон в углеродные волокнистые материалы (УВМ), при этом были получены УВ с разрушающим напряжением при растяжении 275 МПа. В 1959 году фирма "Юнион карбайд" начала выпускать углеродные ткани, нетканые материалы и пряжу, исходным сырьем для которых служило гидратцеллюлозное (вискозное) волокно. Впоследствии большое число исследователей занималось вопросами увеличения степени ориентации структуры УВ с целью повышения механиче­ских свойств. В 1967 году Бэкон получил патент на непрерывный способ полу­чения УВ из вискозного волокна. При этом получали волокна с разрушающим напряжением при растяжении 690-1030 МПа и модулем упругости 40 ГПа. В 1964 году Танг и Бэкон, основываясь на данных спектроскопии, рентгенографии и электронной микроскопии, подробно описали механизм термодеструкции целлюлозы и её превращений при карбонизации и графитации. Из исследований стало ясно, что структура графитизированного волокна в основном определяется надмолекулярной структурой исходных волокон. Было показано, что модуль упругости при растяжении возрастает в 2-3 раза, если процессу карбонизации предшествовала вытяжка исходных нитей до 150%. На­конец, в 1965 году было найдено, что если в процессе графитации волокно подвергнуть пластической деформации приложением механических напряже­ний вдоль оси волокон, удается значительно увеличить модуль упругости при растяжении путем ориентации базовых графитовых плоскостей вдоль волокон.

Об использовании полиакрилонитрила (ПАН) для производства УВ было впервые сообщено в патенте, полученном Теунодой в 1960 году. В этом патен­те защищалось получение УВ из ПАН-волокна через стадию сшивки и стабили­зации с предварительным окислением. Однако такие волокна обладали невы­сокими физико-механическими свойствами. В 1961 году Шинода опубликовал свои работы по карбонизации ПАН-волокон. Шиноде удалось получить волокно с прочностью при растяжении 550-690 МПа и модулем упругости 170 ГПа. В 1964 году Ватт и Джонсон получили патент на высокопрочное и высокомодуль­ное графитизированное волокно на основе ПАН-волокон. Эти авторы вели ра­боты независимо, не зная об исследованиях Шиноды. В 1966 году были получены УВ на основе ПАН-волокон с прочностью при растяжении уже 2,07 ГПа и модулем упругости 480 ГПа. Необходимость повышения модуля упругости УВ заставила вводить стадию вытяжки в процессе изготовления ПАН-волокон. По­сле 1966 года появился ряд патентов, описывающих процессы получения УВ на основе ПАН. Согласно этим патентам для повышения надмолекулярной ориен­тации вводилась стадия вытяжки ПАН-волокна, а последующая стабилизация проводилась в атмосфере кислорода под нагрузкой. Структура и свойства УВ из ПАН были тщательно изучены и показана возможность получения промыш­ленного УВ с модулем упругости 210-800 ГПа при прочности при растяжении 1620-3275 МПа [1-4].

Об использовании пеков при производстве УВ почти одновременно были сделаны сообщения большим числом исследователей, начиная с Отани в 1965 году. Волокна получали в основном формованием из расплавов изотропных пе­ков или аналогичных дешевых продуктов нефтепереработки. Эти волокна также подвергались окислению с последующей карбонизацией в инертной среде при температуре ~1000°С. Свойства таких изотропных волокон были весьма невы­сокими. Усовершенствование процесса было проведено Отани в 1969 году и Ховторном в 1970 и 1971 годах, при этом за счет вытяжки волокна на первых стадиях карбонизации или при температуре 2500°С получены УВ с прочностью при растяжении до 2585 МПа и модулем упругости 480 ГПа. Несколько иной метод получения УВ был разработан и запатентован в 1973 году, по которому пеки переводятся в мезофазную (жидкокристалличе­скую) форму перед процессом прядения. Волокна, полученные таким способом, обладают достаточно высокой степенью ориентации, что позволяет получать УВ с модулем упругости 690 ГПа. Аналогичный процесс был описан в 1975 году Фуюмаки и в 1976 году Риччем [1-4].

17.2 Особенности структуры волокнистых форм углерода

Среди большого разнообразия термостойких высокопрочных волокнистых материалов (стеклянных, волокон на основе бора, карбидов и др.) углеродные волокна занимают особое место, так как обладают необычайно высокой удель­ной прочностью и значительным удельным модулем [5]. Эти свойства обусловили широкое их применение в качестве армирующего компонента в углерод - углеродных композиционных материалах и углепластиках.

Углеродные волокна относятся к переходным гомогенно неграфитирую-щимся формам углерода. В этом заключается исключительно важная специфи­ка углерода волокнистой формы. Если бы углерод в процессе высокотемпера­турной обработки, которая является обязательной операцией при получении волокна, подвергался графитации с образованием структуры графита, то, ве­роятно, волокно в значительной мере утратило бы ценные механические свойства.

Структурная ориентация углеродных волокнистых материалов (УВМ) наследует­ся от химических волокон, представляющих собой высокоориентированные, построенные из фибрилл системы, из которых образуются анизотропные угле­родные волокна; при использовании в качестве исходных материалов олигомеров получается изотропное волокно.

Рассмотренные выше структурные элементы присущи УВМ. В то же время им свойственна более сложная, особенно для анизотропных волокон, структурная организация, включающая в себя фиб­риллы, специфические поры и характеризующаяся высокой ориентацией эле­ментов структуры вдоль оси волокна. Помимо природы исходного органическо­го волокна структура УВМ зависит от условий термообработки.

На ранней стадии карбонизации (600-900 °С) происходит ароматизация углерода с образованием базисных плоскостей, которые имеют ограниченные размеры и беспорядочно расположены в массе материала. По-видимому, большая часть углерода представлена линейными формами различной гибри­дизации. При температуре термообработки >1000°С происходит дальнейшая ароматизация с превращением линейных форм углерода в полисопряженные гексагональные системы.

В литературе приводятся противоречивые сведения о температуре, соот­ветствующей началу образования турбостратных структур. По одним источни­кам [6], уже при 320°С образуются пакеты, состоящие из четырех слоев L_c, a при 800°С число слоев в пакете возрастает до шести (L_c = 1,7 нм). Согласно [7] графитоподобные структуры образуются при температуре термообработки до 1100°С, но их количество невелико, и они обнаруживаются лишь после удале­ния (травления) менее упорядоченных областей (при температуре термообра­ботки 1000°С пакет состоит из четырех-пяти слоев). В то же время в работе [8] хорошо воспроизводимые значения L_a, L_c, d₀₀₂ достигаются лишь при темпера­туре термообработки >1800°С. Бесспорно, и это показано многими исследова­телями, что размеры кристаллов (L_a, L_c) возрастают при высокотемпе­ратурной обработке, причем наиболее интенсивно при температуре термооб­работки >1800-2000°С (рисунки 17.1, 17.2). Как правило, по размеру и скорости при­роста L_a превосходит L_c.

По данным [9], размеры кристаллитов не зависят от скорости нагрева и определяются лишь температурой термообработки. Скорость нагревания вносит вклад в процесс структурообразования. При кратковременной обработ­ке (в течение 1 мин) система остается неравновесной, увеличение продолжи­тельности до 90 мин дает возможность получить волокно с более равновесной структурой.

Условия деформации также влияют на параметры кристаллитов [10]. При применении вытягивания на разных стадиях высокотемпературной обработки в условиях свободной усадки L_a = 17 нм, а при вытяги­вании на 23 % значение L_a возрастает до 25 нм (УВ-ПАН, температура термообработки 2970 °С). Размеры пакетов зависят от ско­рости деформации. Значение L_c начинает интенсивно увеличиваться при ско­ростях деформации выше 0,1 и 0,05 с^-1. Влияние фактора времени (скорости деформации) свидетельствует о значительной сопротивляемости системы пе­рестройке структуры, проявляющейся даже при очень высокой температуре.

Как указывалось выше, важным параметром кристаллической ячейки яв­ляется межплоскостное расстояние d₀₀₂ [5]. Для гомогенно - графитирующихся ма­териалов по мере повышения температуры термообработки (рисунок 17.3) происходит рас­пад боковых радикалов и линейных гибридных форм углерода, сопровождаю­щийся ростом размеров кристаллов, сближением базисных плоскостей с од­новременным их азимутальным поворотом и превращением в трехмерно упо­рядоченную структуру графита. Для этих материалов максимальная скорость уменьшения d₀₀₂ наблюдается при 2000-2500°С и совпадает со скоростью прироста L_a и L_c [1].