Файл: УП Наполнители.doc

Анализ измерения внутреннего трения стеклянных волокон различных составов и диаметров, рассматриваемых в исходном состоянии и после травления плавиковой кислотой, показал присутствие на поверхности всех исследованных волокон напряженного поверхностного слоя, отличающегося по структуре от "объема" [8]. При этом за поверхностный слой принимается граничная фаза, в которую проникает, молекулярный азот (аргон), равная 0,3-0,6 мкм. Наличие аномального слоя на поверхности стекловолокон связывается с наличием сжимающих термоупругих напряжений, возникающих в результате различных скоростей охлаждения поверхности и "объема" волокон.

Структура поверхностных слоев стеклянных волокон заметно отличается от внутренних не только благодаря различному тепловому прошлому, но и из-за возможности вступать в химическое взаимодействие с окружающей средой, в результате которого происходит перегруппировка структурных элементов поверхности и образование на ней новых функциональных групп. Углекислый газ при взаимодействии с поверхностью стекловолокон образует карбонаты и гидрокарбонаты щелочных и щелочноземельных металлов, вызывая тем самым обесщелачивание поверхностных слоев, что сопровождается перестройкой структуры кремнекислородного каркаса с увеличением связанности [8].

Для кремнекислородного каркаса стекол вода также является поверхностно-активным веществом, вызывающим деполимеризацию поверхностных слоев каркаса. При этом различают несколько типов адсорбционных центров на поверхности стекловолокон, отвечающих за адгезионное взаимодействие. К ним относят протоно-донорные или бренстедовские кислотные центры, электронно-акцепторные или льюисовские кислотные центры и протоно-акцепторные или основные центры. Кислотные бренстедовские центры относят к силанольным группам, возмущенным адсорбцией воды. Таких центров тем больше, чем более разнообразен спектр структурных элементов стекла. И наиболее сильно увеличивает их число оксид магния.

Электронно-акцепторные центры связывают с образованием тетра­эдров типа (МО_4/2)Н⁺. Проявляются они достаточно активно для трехкомпонентных стекол. Основные центры связаны с присутствием на поверхности стеклянных волокон двух типов кислорода: 1) немостиковый кислород; 2) мостиковый кислород с избыточной электронной плотностью, возникающей из-за дефектов. С повышением темпе­ратуры резко уменьшается число бренстедовских кислотных центров; количество льюисовских центров уменьшается, но в меньшей степени.

На поверхности стекловолокон наряду со свобод­ными гидроксильными группами, интенсивный пик которых на ИК-спектрах отражения обнаруживается при 3720 см^–1, большую часть занимает слой сорбированной влаги – 3550 см^–1 конденсированного и диффузионного происхождения. При этом в субповерхностном слое возможно появление протонированных водных комплексов Н₃О⁺ и Н₂О₅⁺, колебания которых находятся на частотах 3120 и 2750 см^–1. Немаловажное значение имеет факт образования водородных связей между молекулами воды. Из-за воды в спектрах комбинационного рас­сеяния уменьшается интенсивность полос, связанных с деформацион­ными и волновыми колебаниями силоксановых связей (1096 и 520 см^–1) и увеличивается интенсивность полос, связанных с колебаниями во­дородных связей (112 и 80 см^–1). В ИК-спектрах отражения увеличи­вается интенсивность полос ОН-групп силанольных связей 3350 – 3580 см^–1 [8].

В результате увлажненную поверхность стекловолокна можно пред­ставить следующим образом:

При этом по реакционной способности все поверхностные гидроксилы можно разделить на три группы [8]: 1) терминальные силанольные группы (3740-3750 см^–1); 2) вицинальные силанольные группы, свя­занные слабой водородной связью (3640-3680 см^–1); 3) вицинальные силанольные группы, связанные сильной водородной связью (3450–3550 см^–1).

Подтверждено наличие на поверхности кварцевых волокон вицинальных гидроксильных групп при 3680 см^–1, а также незначительного числа терминальных групп при 3750 см^–1 [8]. Повышение температуры приводит к увеличению концентрации вицинальных ОН-групп за счет разрушения водородной связи между гидроксилами в результате дегидроксилирования поверхности, а также удаляет широкую полосу воды в ин­тервале частот 3200-3400 см^–1. В реакциях с различными реагента­ми могут быть реакционноспособными как терминальные, так и вици­нальные гидроксильные группы (первые в большей степени), причем и те и другие частично дезактивированы хемосорбцией диоксида уг­лерода.

Стекла составов, отличающихся от чисто силикатных, в различной степени подвержены деполимеризации. Введение в состав стекла оксидов алюминия и магния приводит к некоторому изменению вида спектров. Происходит не только смещение полосы по­глощения с 3680 до 3610 см^–1, но и значительное уменьшение содер­жания терминальных и вицинальных ОН-групп. Минимальное воздействие воды на поверхность стекол магнийалюмосиликатного состава объясняется высокой гидроксильной устойчивостью связей Mg-О и Al-O по сравнению с Si-O [8]. Вообще, вода, вызывая деполиме­ризацию кремнекислородного каркаса, снижает прочность неоргани­ческих стекол в 2-3 раза, и поэтому хотя бы частичное ее удале­ние с поверхности является резервом их прочности.

15.5 Текстильные формы стекловолокнистых наполнителей

В производстве стеклопластиков и изделий из них используются следующие различные структуры наполнителей на основе стеклянных волокон [1,3,4]:

1. Однонаправленные непрерывные наполнители:

- комплексные нити;

- комплексные крученые нити;

- ровинги (жгуты).

2. Тканые наполнители:

- ткани (однослойные и многослойные) и сетки;

- тканые ленты.

3. Нетканые материалы:

- полотна нитепрошивные, вязально-прошивные, ориентированные, холостопрошивные и др;

- полотна трикотажные;

- маты ( поверхностные; из рубленных нитей, скрепленных полимерным связующими др.).

4. Волокна и нити стеклянные однонаправленные (срезы с бобины или других поковок).

Стекловолоконные ровинги.

Стекловолоконные ровинги представляют собой объединение непрерывных и параллельных стренг (жгутов) или элементарных волокон. Традиционный ровинг производится совместным пря­дением нескольких простых стренг, число которых определяется требованиями последующей переработки (параметром ровинга может являться длина единицы его массы). Отдельная стренга (жгут), так называемая составляющая, состоит из объеди­ненных элементарных стекловолокон. Элементарные волокна вытягивают из бушинга, число отверстий в котором соответствует числу филаментов в стренге, что в свою очередь определяется потребностью последующей переработки.

Ровинг получают в основном из G- или K-волокон. Могут быть использованы и более толстые волокна. Развес ровинга лежит в основном в пределах 3600 - 450 м/кг (или 276 - 2222 текс [текс — мера толщины волокна, или масса 1000 м волокна в граммах]).

Ткани из ровинга.

Большая часть стеклоровинга перерабатывается в грубые ткани, потребность в которых возникает, если есть необходимость быстрого набора толщины материала на большой поверхности. Особенно часто это используется при создании корпусов лодок, различных судовых приспособлений и многих типов покрытий.

Ткань из ровинга выпускается с различной плотностью (0,407- 1,356 кг/м²) и различной толщины (0,51 - 1,02 мм).

Ткань из стекловолоконного ровинга, пропитанная термо­реактивным полиэфирным связующим, может перерабатываться в композиционный материал методом ручной выкладки. Такая техника применяется, в частности, при создании корпусов лодок. Слоистый пластик, сделанный по этой технологии, имеет низкое соотношение стекло/смола и, следовательно, ограниченную возможность сшивки полимерного связующего. Вследствие этого механические свойства такого слоистого материала оказываются не очень высокими.

Повышение механических свойств слоистых стеклопластиков может быть достигнуто за счет уменьшения содержания связую­щего и за счет использования полиэфирных связующих с высокой температурой отверждения. Механические свойства пластиков с огнезащищенными полиэфирами ниже, чем пластиков со стан­дартными полиэфирными связующими.

Стекловолоконные маты.

Существуют три основных типа матов из стекловолокон: маты из резаных нитей, из непрерывных нитей и декоративные маты или покрытия. Маты из резаных волокон изготовляют обычно в виде нетканых материалов, в которых стекловолокна получают резкой путанки или непрерывного жгута на штапельки длиной 25,4-50,5 мм. Волокна имеют преимущественно случайное распреде­ление в горизонтальной плоскости и удерживаются вместе химическими связующими. Плотность таких матов составляет 0,229 - 0,916 кг/м², и они могут иметь толщину 50,8 - 1930,4 мм.

Маты, получаемые из нерезаных непрерывных жгутов стекло­волокна раскладываются и соединяются в виде спирали. Такие маты достаточно упруги при сравнительной разреженности струк­туры, а благодаря механическому переплетению не требуют дополнительной связи для создания необходимой прочности. Декоративные маты или покрытия — это очень тонкие маты из простых, непрерывных мононитей. Они используются как деко­ративные поверхностно-армированные слои при получении компо­зитов методом ручной выкладки или при расплавном прессовании как компонент отделки и армирования поверхности.

Текстильная стекловолоконная пряжа.

Текстильная стекловолоконная пряжа — это собранные вместе одиночные параллелизованные волокна или стренги, которые в дальнейшем могут быть переработаны в текстильный материал. Непрерывные одиночные жгуты (стренги), полученные непосредственно из бушинга, представляют собой простейшую форму текстильной стекловолоконной пряжи, известной как «простая пряжа». Для использования такой пряжи в дальнейшей текстиль­ной переработке ее обычно подвергают незначительной крутке (менее 40 м-¹). Однако для большого числа тканей необходима более толстая пряжа, чем получается непосредственно при вытяжке из бушинга. Такой ассортимент текстильной пряжи может быть получен методом скручивания и трощения. Типичным при­мером является скручивание двух или более простых стренг вместе с одновременным трощением (т.е. последующим скручи­ванием двух или более уже предварительно скрученных жгутов).