Файл: УП Наполнители.doc

Ценную информацию о термодинамических параметрах (Т, Р), при кото­рых устойчивы кристаллические модификации углерода - графит и алмаз, дает диаграмма состояния углерода.

На рисунке 9.3 представлена общепринятая диаграмма состояний углерода. На ней указаны области температуры и давления, где стабильна та или иная фаза углерода.

Рисунок 9.3 - Схематическое изображение диаграммы состояния углерода.

Из приведенной диаграммы следует, что при обычных температурах и давлениях графит устойчив в термодинамическом отношении, а алмаз нет. Од­нако скорость превращения алмаза в графит при температурах до 1300 К и ат­мосферном давлении практически равна нулю. В этих условиях, как показыва­ют наблюдения над природными алмазами, последние могут сохраняться бес­конечно долго.

Свойства. Кроме природного, известны искусственные графиты, получаемые раз­личными способами. Для всех видов искусственного и природного графитов свойственны раз­личные устойчивые дефекты структуры (дефекты слоевой укладки, двойники, винтовые и краевые дислокации, "дырочные" дефекты), что обусловливает из­менение в весьма широком диапазоне механических, теплофизических, полу­проводниковых и других свойств углеродных материалов.

Теоретическая плот­ность графита - 2270 кг/м³; искусственные графиты из-за дефектов структуры и пористости имеют более низкую плотность. Дефекты структуры увеличивают межслоевой расстояние, что приводит к снижению плотности. Промышленные графиты имеют плотность 1,5 — 2,23 г/см³.

Плоскости в графите представляют собой систему сопряженных связей углерода, вследствие чего графит имеет высокую теплостойкость.

Сочетание ковалентных (в плоскости слоя) и Ван-дер-Ваальсовых сил ме­жду слоями предопределяет сильную анизотропию физико-механических свойств вдоль параллельных и перпендикулярных направлений к поверхности чешуек графита. Так, например, прочность при сжатии для конструкционного графита марки ГМЗ вдоль плоскости чашуек составляет 35 МПа, а поперек 37 МПа; для пиролитического графита 120 и 470 МПа соответственно. Физико-механические свойства графитов различных марок представлены в таблице 9.1.

Таблица 9.1 - Физико-механические свойства графитов различных марок.

Примечание: * числитель – параллельно оси "с" кристалла; знаменатель – перпендикулярно оси "с" кристалла.

Графит хорошо проводит электрический ток. В отличие от алмаза обладает низкой твёрдостью (1-2 по шкале Мооса). Цвет серый, блеск металлический. Неплавок, устойчив при нагревании в отсутствии воздуха, интенсивное окисление на воздухе начинается при Т выше 500⁰С. По магнитным свойствам графит относится к группе "аномальных" диамагнетиков, хорошо поглощает жесткое радиационное излучение. В кислотах не растворяется. Жирный на ощупь. Природный графит содержит 10—12 % примесей глин и окислов железа.

В различных кристаллографических направлениях термическое расширение графита анизотропно. Для кристаллов графита различают два компонента термического расширения: в направлении гексагональной оси (_с) и перпендикулярно оси (_а) (рисунок 9.4).

1 – природный графит; 2 – пиролитический графит.

Рисунок 9.4 – Зависимость термических коэффициентов расширения

графита от температуры.

Графит обладает высокими самосмазывающими свойствами, обусловленными его высокой адгезией к различным поверхностям и легкостью скольжения по плоскостям спайности. Высокие антифрикционные свойства графита определяются образованием на скользящих поверхностях защитного слоя из гексагональных сеток атомов углерода. Коэффициент трения при скольжении полированного алюминия по графиту равен 0,18, полированной стали по реакторному графиту равен 0,2; графита по графиту 0,22.

Искусственный синтез. Получают нагреванием смеси кокса и пека до 2800°C; из газообразных углеводородов при температуре 1400—1500°С в вакууме с последующим нагреванием образовавшегося пироуглерода до температуры 2500—3000°С при давлении 50 МПа (образовавшийся продукт — пирографит).

Применение. Использование графита основано на ряде его уникальных свойств. Основные области применения графита: для изготовления плавильных тиглей, футеровочных плит - применение основано на высокой температурной стойкости графита (в отсутствие кислорода), на его химической стойкости к целому ряду расплавленных металлов; для электродов, нагревательных элементов — благодаря высокой электропроводности и химической стойкости к практически любым агрессивным водным растворам (намного выше, чем у благородных металлов); для получения химически активных металлов методом электролиза расплавленных соединений. В частности, при получении алюминия используются сразу два свойства графита: хорошая электропроводность, и как следствие - его пригодность для изготовления электрода; газообразность продукта реакции, протекающей на электроде - это углекислый газ. Газообразность продукта означает, что он выходит из электролизера сам, и не требует специальных мер по его удалению из зоны реакции; для твёрдых смазочных материалов, в комбинированных жидких и пастообразных смазках; в качестве наполнителя пластмасс; как замедлитель нейтронов в ядерных реакторах; как компонент состава для изготовления стержней для чёрных графитовых карандашей (в смеси с каолином); для получения синтетических алмазов.

Литература:

1. Конкин А.А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы. – М.: Химия, 1974. -376 с.

2. Рогайлин М.И., Чалых Е.Ф. Справочник по углеграфитовым материалам. – Л.: Химия, 1974 .- 208 с.

3. Бушуев Ю.Г., Персин М.И., Соколов В.А. Углерод-углеродные композиционные материалы: Справочник. – М.: Металлургия, 1994. – 128 с.

10 Сферические наполнители (микросферы)

Сферические наполнители или микросферы подразделяются на два класса: сплошные микросферы и полые микросферы

Уникальность и ценность сплошных (неполых) стеклянных микросфер как наполнителей заключается главным образом в их форме. Получаемые в промышленности частицы представляют собой совершенные сферические образования с гладкой поверхностью, которые обладают почти всеми качествами идеального наполнителя. Из этих качеств следует отметить минимальное влияние на вязкость и течение матрицы, отсутствие неравномерного распределения концентрации напряжений вокруг частицы, как, например, для наполнителей сложной формы с острыми кромками и углами, что обычно приводит к ухудшению механических свойств наполненных материалов.

Полые сферы являются одними из важнейших наполнителей, применяемых в производстве пластмасс. Сферическая форма, кон­тролируемые размеры и низкая плотность делают их часто не­заменимыми. Помимо этого важным эффектом применения полых микросфер является снижение расходов дорогостоящих или де­фицитных полимеров, а также снижение плотности и возможность управления ею, улучшение равномерности усадки заполнения пpecc-формы.

10.1 Сплошные микросферы

Производимые промышленность микросферы с различной поверхностной обработкой обычно имеют размеры от 5 до 700 мкм. В некоторых полимерных композициях стеклянные микросферы служат усиливающими наполнителями, однако чаще всего они используются в качестве удешевляющих наполнителей или для придания специальных свойств.

Кроме стеклянных сфер существует ещё целый ряд других сплошных микросфер – полимерные микросферы, цинковый порошок, металлическая дробь, углеродные микросферы, микросферы, полученные из песка или выделенные из промышленных дымовых выбросов. Каждый из этих типов микросфер обладает своими достоинствами.

Основные достоинства сферических наполнителей, применяемых в пластмассах, заключаются в следующем.

Небольшое отношение площади поверхности к объему, что способствует малой адсорбции смолы. Маслопоглощение стеклянными микросферами диаметром 44 мкм составляет 0,08 г/г, тогда как частицами СaCo₃ – 0,12-0,18 г/г. Это позволяет вводить стеклянные микросферы до 400% (масс.) и практически не изменять вязкость композиций при введении их до 25%.

Совершенство формы, что способствует их хорошему смачиванию, равномерному распределению напряжений в наполненных пластмассах, возможности точного прогнозирования физических свойств.

Низкие абразивные характеристики микросфер по отношению к металлам, что способствует малому износу производственного и смесительного оборудования, а так же пресс-форм. Например, литниковое отверстие при получении изделий литьем под давлением имеет примерно тот же износ для наполненных полимеров, что и для ненаполненных. Все это является следствием регулярности формы микросфер, гладкости их поверхности, низкой твердости в сочетании с высоким сопротивлением разрушении.

Возможность модифицирования поверхности микросфер путем её обработки с помощью аппретов, нанесением оболочек и покрытий, позволяющая повышать монолитность наполненных композиций, регулировать прочность адгезии, всязи микросфер с матрицей и улучшать сопротивление материала разрушению под влиянием атмосферных воздействий и влаги.

Высокое сопротивление наполненных материалов разрушению, обеспечивающее, в свою очередь, достаточно высокую прочность деталей при сжатии и их устойчивость в пресс-формах и смесительном оборудовании.

Высокая термостойкость микросфер и их инертность, что способствует повышению устойчивости материалов к горению и к действию повышенных температур и давлений. Микросферы химически не взаимодействуют с полимерами и не способствуют их деструкции.

Возможность точного контроля дисперсности частиц, позволяющая гарантировать однородность их размеров, что существенно при течении наполненной композиции через литниковое отверстие.

Прозрачность стеклянных микросфер, являющаяся их уникальным свойством, позволяющим получать светопроницаемые изделия. Кроме того, микросферы поглощают ультрафиолетовое излучение, что снижает светодеструкцию полимеров.

Основным недостатком стеклянных микросфер является их относительно высокая стоимость по сравнению со стоимостью других типов дисперсных наполнителей.

Методы получения. Разработано два основных метода получения сплошных сферических частиц: оплавление частиц, полученных дроблением материала, выгодное при крупнотоннажном производстве, и распыление расплавленных материалов, значительно уступающее по объему производства первому способу. Полимерные сферы получают в процессе суспензионной полимеризации. По этому методу мономеры (стирол, акрилаты и т. д.) суспендируют в воде в присутствии поверхностно-активных веществ и инициаторов полимеризации. Пере­мешивание проводят до образования суспензии мономера в воде. Затем темпе­ратуру воды повышают, чтобы инициировать полимеризацию в капле. Поскольку процесс полимеризации сопровождается выделением тепла, температуру регулируют водой. По завершении реакции образуются сплошные полимерные микросферы, которые отделяют от воды и сушат.