Файл: Конспект лекций для студентов специальности 1 48 01 02 Химическая технология органических веществ, материалов и изделий.docx

] > [OH^–], т.е. [H⁺] > 10^–7 моль/л, [OH^–] < 10^–7 моль/л.
Примеры

1) Рассчитать концентрацию, моль/л, ионов [H⁺] и [OH^–] в 0,1 М растворе серной кислоты.

Решение: H₂SO₄  2H⁺ + SO₄^2–

Из уравнения реакции видно, что концентрация ионов H⁺ в 2 раза больше концентрации кислоты, т.е. С(H⁺) = 0,1·2 = 0,2 моль/л (ионами H⁺ из воды можно пренебречь).

Концентрацию ионов OH^–, рассчитаем из ионного произведения воды: K_w = [H⁺][OH^–] = 1·10^–14: [OH^–] = 1·10^–14/0,2 = 5·10^–14 моль/л.

2) Рассчитать концентрацию, моль/л, ионов [H⁺] и [OH^–] в 0,1 М растворе гидроксида калия.

Решение: KOH  K⁺ + OH^–

Из уравнения реакции видно, концентрация ионов OH^– равна концентрации щелочи, т.е. С(OH^–) = С(КОН) = 0,1 моль/л.

Концентрацию ионов H⁺ рассчитаем из ионного произведения воды:

K_w = [H⁺][OH^–] = 1·10^–14: [H⁺]= 1·10^–14/0,1 = 1·10^–13 моль/л.

Как видно из приведенных примеров, концентрация ионов H⁺ и OH^– может меняться в очень широких пределах. По этой причине в расчетах удобнее использовать не концентрации, а их логарифмы (lg).

Прологарифмировав уравнение (6.4.2), получим:

lgK_w = lg[H⁺] + lg[OH^–] = –14

Умножим левую и правую части полученного уравнения на (–1):

–lgK_w = – lg[H⁺] – lg[OH^–] = 14

Математическое действие «– lg» обозначим значком «p», и в результате получим логарифмическую форму ионного произведения воды:

pKw = pH + pOH = 14

(6.3.3)

В уравнении (6.3.3) pH – отрицательный десятичный логарифм молярной концентрации ионов водорода:

pH = – lg[H+]

(6.3.4)

pOH – отрицательный десятичный логарифм молярной концентрации гидроксид-ионов водорода:

pOH = – lg[OH–]

(6.3.5)

pK_w – отрицательный десятичный логарифм ионного произведения воды:

pK_w = – lgK_w
В чистой воде

[H⁺] = [OH^–], поэтому – lg[H⁺] = – lg[OH^–] и соответственно

pH = pOH = pK

---

_w/2 = 14/2 = 7
В растворах кислот [H⁺] > [OH^–], поэтому pH <7, pOH > 7.

В растворах оснований [H⁺] < [OH^–], поэтому pH >7, pOH < 7.
Пример1

Рассчитать pH и pOH в 0,15 М растворах:

а) серной кислоты

Решение: H₂SO₄  2H⁺ + SO₄^2–

C(H⁺) = 2C(H₂SO₄) = 0,15·2 = 0,3 моль/л; pH = – lgС(H⁺) = 0,3 = 0,52;

pOH = 14 – 0,52 = 13,48.

б) 0,15 М гидроксида калия

Решение: KOH K⁺ + OH^–

С(OH^–) = С(KOH) = 0,15; pOH = 0,82; pH = 14 – 0,82 = 13,18.
Диссоциация слабых одноосновных кислот и однокислотных оснований

HA  H⁺ + A^–
Пример 2

Рассчитать равновесную концентрацию ионов и недиссоциированных молекул в растворе кислоты концентрации С(HA), моль/л, имеющей константу диссоциации К.

Решение: из уравнения диссоциации видно, что

[H⁺] = [A], и [HA] = С(HA) – С_дис.(HA) = С(HA) – [H⁺].

Тогда выражение константы преобразуется в следующее: или [H⁺]² + K[H⁺] – KC(HA) = 0
Решая это уравнение, определим [H⁺], [A^–] и [HA], моль/л.

Довольно часто полученное расчетное уравнение можно упростить: если электролит очень слабый, то [H⁺] << С(HA), и величиной [H⁺] в знаменателе можно пренебречь. Тогда получим: , откуда

[H+] = [A–] =

(6.3.6)

Эти уравнения применимы для расчетов в тех случаях, когда 10^–2.

Пример 3

Рассчитать концентрацию продуктов диссоциации и pH в 0,15 М растворе кислоты, имеющей константу диссоциации К_а = 5·10^–7.

Решение: HA  H⁺ + A^– = 5·10^–7

Проверим, выполняется ли условие 10^–2:

---

6,6·10^–7 < 10^–2, т.е. условие выполняется, и расчет можно вести по упрощенным формулам: ,

[H⁺] = [A^–] = = = 1,07·10^–4 моль/л

pH = – lg[H⁺] = – lg(1,07·10^–4) = – lg1,07 – lg10^–4 = 3,97.
Пример 4

Рассчитать концентрацию продуктов диссоциации и pH в 0,15 М растворе основания (KatOH), имеющего константу диссоциации К_b = 3·10^–9.

Решение: KatOH  Kat⁺ + OH^– = 3·10^–9

Проверим, выполняется ли условие 10^–2:

210^–8 < 10^–2, т.е. условие выполняется, и расчет можно вести по упрощенным формулам: и

[Kat⁺] = [OH^–] = = = 2,12·10^–5 моль/л

pOH = – lg[OH^–] = – lg(2,12·10^–5) = 4,68

pH = 14 – pOH = 14 – 3,68 = 10,32.
6.5 Диссоциация слабых многоосновных кислот

Пример

Рассчитать концентрации продуктов диссоциации в 0,1 М растворе фосфорной кислоты (K₁ = 7,5·10^–3, K₂ = 6,3·10^–8, K₃ = 1,3·10^–12).

Уравнения диссоциации:





H₃PO₄  H⁺ + H₂PO₄^–

H₂PO₄^–  H⁺ + HPO₄^2–









HPO₄^2–  H⁺ + PO₄^3–

Как следует из уравнений диссоциации, в растворе имеются недиссоциированные молекулы H

---

₃PO₄, а также ионы (в порядке уменьшения их концентраций): H⁺, H₂PO₄^–, HPO₄^2–, PO₄^3–.

Полный расчет материального баланса для сопряженных равновесий довольно сложен. В то же время для практических задач его часто можно упростить. Дело в том, что если константы ступенчатой диссоциации различаются на 4 порядка и более (что в нашем примере выполняется), то концентрацию ионов H⁺ можно рассчитывать с учетом только первой ступени диссоциации, как для одноосновной кислоты (см. пример 2). На том же основании можно не учитывать уменьшение концентрации ионов H₂PO₄^– за счет их диссоциации по второй ступени, т.е. можно принять, что [H⁺]  [H₂PO₄^–]. На основании этого получим исходное расчетное уравнение для первой ступени диссоциации:



В отличие от примера, рассмотренного ранее, в данном случае не выполняется условие 10^–2, и поэтому необходимо решать полное квадратное уравнение, выведенное из константы равновесия:

[H⁺]² + K[H⁺] – KC(HA) = [H⁺]² + 7,5·10^–3·[H⁺] – 7,5·10^–4 = 0, откуда

[H⁺] = [H₂PO₄^–] = 0,024 моль/л.

Подставим полученные величины в константу диссоциации по второй ступени:



В числителе и знаменателе дроби оказались равные величины

[H⁺] = [H₂PO₄^–], из чего следует, что [HPO₄^2–] = K₂ = 6·10^–8 моль/л.

Таким образом, равновесная молярная концентрация двухзарядных анионов слабой многоосновной кислоты равна второй константе диссоциации.

Еще раз подчеркнем, что последний вывод справедлив при условии, что константы ступенчатой диссоциации различаются не менее чем на четыре порядка (для большинства неорганических кислот – сернистой, сероводородной, угольной и др. – это условие выполняется).

Наконец, из константы диссоциации по третьей ступени рассчитаем равновесную молярную концентрацию фосфат-ионов:


[PO₄^3–] = 5·10^-13·6·10^–8/0,024 = 1,25·10^–18 моль/л.

6. 
   Степень диссоциации слабых электролитов
   

---

Степень диссоциации (α) показывает, какая часть электролита продиссоциировала:

α = Nдис./Nнач. = nдис./nнач. = Сдис./Снач.

(6.4.1)

Для расчета степени диссоциации слабой кислоты HA  H⁺ + A^–

в растворе с концентрацией С_нач = С(HA) можем записать, что С_дис = α ∙ С(HA).

Учитывая, что С_дис. = [H⁺] = [A^–], получим: С_дис. = [H⁺] = [A^–] = α∙ С(HA).

Подставив эти обозначения в выражение константы диссоциации, получим следующее уравнение для расчета степени диссоциации:

= .

Если α << 1, то в полученном уравнении можно считать, что (1 – α)  1;

тогда K_a = α²С(HA), и

(6.4.2)

Таким образом, степень диссоциации слабого электролита обратно пропорциональна корню квадратному из его концентрации. Зависимость (6.4.2) была выведена Оствальдом и носит его имя – закон разбавления Оствальда.

Закон разбавления можно вывести также из ранее полученного уравнения [H⁺] = , подставив в него [H⁺] = α∙C(HA), получим то же уравнение (6.4.2):

α = =

Аналогичные уравнения можно вывести для степени диссоциации слабого основания. Отличие будет только в том, что вместо константы диссоциации кислоты (К_а) в уравнении будет константа основания (K_b). Еще раз отметим, что упрощенный расчет допустим при условии, что α << 1 (при

---