Файл: Конспект лекций для студентов специальности 1 48 01 02 Химическая технология органических веществ, материалов и изделий.docx

Т.е., если рассчитанную величину осмотического давления (Р_{осм. теор.}) умножить на i, то получим реальную, измеренную величину (Р_{осм. эксп}.).

С. Аррениус, сопоставив расчетные и экспериментальные данные по другим коллигативным свойствам одних и тех же растворов, установил, что коэффициенты, подобные i, для них примерно одинаковы:

i

В таком случае логично было предположить, что причина несоответствия рассчитанных и экспериментальных величин – одна и та же.

Было установлено, что для одних растворов i  1 (т.е. такие растворы по свойствам близки к идеальным растворам). Для других растворов i < 1, что можно объяснить ассоциацией (связыванием) частиц растворенного вещества. Наибольшее удивление вызвали растворы, для которых изотонический коэффициент был больше единицы, нередко в несколько раз. Каким образом количество растворенного вещества оказалось большим, чем его растворили?

Объяснение могло быть только одно: частицы некоторых веществ (молекулы или др.) при растворении не только распределяются среди молекул растворителя, но и распадаются на более мелкие частицы (диссоциируют). В результате общее число частиц (N_общее) увеличивается по сравнению с числом растворенных (N₀). По этой причине реальные свойства растворов ( Т_кип, Р_осм. и др.) оказываются большими по сравнению с рассчитанными. По-видимому, изотонический коэффициент и показывает, во сколько раз число частиц в растворе (N_общее) отличается от того, которое растворили (N₀), т.е. i = N_общее/N₀.

Как оказалось, растворы, для которых i > 1, объединяет еще одно общее свойство – они электропроводны.

Теория электролитической диссоциации Аррениуса (окончательный вариант – 1887 г.) включала три основных положения:

1) В растворах электролитов происходит самопроизвольный распад – диссоциация молекул на ионы, в результате чего раствор становится электропроводным;

2) Осмотическое давление, температуры кипения и замерзания растворов зависят не только от аналитической концентрации электролита, но и от степени его диссоциации (α). Степень диссоциации – это отношение числа частиц растворенного вещества, которые продиссоциировали (

---

N_дис), к исходному числу частиц растворенного вещества (N_o):

α = Nдис/No

(6.1.2)

3) Для одного и того же растворенного вещества степень диссоциации увеличивается по мере разбавления раствора.

Поскольку свойства растворов зависят от концентрации растворенных частиц, а она, в свою очередь, зависит от степени диссоциации растворенного вещества, то, по-видимому, должна быть связь между степенью диссоциации электролита и изотоническим коэффициентом.

Действительно, если растворили N₀ молекул вещества, и степень его диссоциации α, то продиссоциируют αN₀ молекул. Если каждая молекула при диссоциации образует z ионов, то всего образуется zαN₀ ионов. Недиссоциированными останутся (N₀ – αN₀) молекул. В результате в растворе окажется в виде молекул и ионов растворенного вещества (N_общее):

N_общее = (N₀ – αN₀) + zαN₀ = N₀(1 + αz – α).
Подставив это выражение в уравнение (6.1.1), получим:

, откуда α =

Например, если имеется раствор бинарного электролита (т.е. z = 2), и для него определили I = 1,2; то степень диссоциации этого электролита:

α = (1,2 – 1)/(2 – 1) = 0,2 (или 20 %).

Сильный электролит диссоциирует полностью и для него α = 1.

Изотонический коэффициент для сильного электролита показывает число ионов, на которые он диссоциирует:

HCl  H⁺ + Cl^– i = 2

Ca(NO₃)₂  Ca²⁺ + 2NO₃^– i = 3

Факторы, влияющие на электролитическую диссоциацию веществ.

Природа растворенного вещества

К электролитам относятся вещества с ионной кристаллической решеткой и вещества, состоящие из молекул с полярной или легко поляризуемой связью.

К сильным электролитам относятся большинство солей, гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, а также некоторые кислоты: галогеноводородные (кроме HF), азотная, хлорная, хлорноватая, серная и др. (подробнее см. далее).

Влияние природы растворителя на диссоциацию электролитов

Источник энергии, необходимой для разрыва химических связей в растворяемом веществе – это взаимодействие растворяемого вещества с растворителем. Одни и те же вещества проявляют свойства сильных электролитов в одних растворителях и слабых – в других. Так, например, в воде хлороводород – сильный электролит, а в бензоле – слабый. Гидроксиды щелочных металлов полностью диссоциируют в воде, но различаются по силе в спиртовых растворах.

---

Чаще всего наибольшая степень диссоциации проявляется в растворителях с большой диэлектрической проницаемостью (ε), высокой сольватирующей способностью и малой вязкостью. К таким растворителям в первую очередь относится вода.

Влияние температуры на диссоциацию электролитов

«Диссоциация» сопровождается разрывом химических связей (ионных или ковалентных), что требует энергетических затрат, и поэтому увеличение температуры должно способствовать диссоциации, что в большинстве случаев и наблюдается.

На самом деле ситуация более сложная. Ионы – продукты диссоциации электролита – в результате ионно-молекулярного взаимодействия могут образовывать ассоциаты с растворителем (рисунок 6.1.1).



Рисунок 6.1.1 – Схема растворения (гидратации) хлорида калия
Образование сольватов – процесс экзотермический, поэтому при увеличении температуры сольваты разрушаются.

6.2 Диссоциация (ионизация) сильных электролитов

Сильные электролиты в растворах диссоциируют практически полностью (не подчиняются закону действующих масс), что отражают соответствующим знаком «» в уравнении реакции (односторонний процесс, нет равновесия):

Ca(OH)₂  Ca²⁺ + 2OH^–

Cr₂(SO₄)₃  2Cr³⁺ + 3SO₄^2–

H₂SO₄  2H⁺ + SO₄^2–

Концентрацию ионов в растворах сильных электролитов рассчитывают по уравнениям их диссоциации как для реакций, протекающих необратимо:
Kat_xA_y  xKat^Y+ + yA^x–
В этом уравнении Kat_xA_y – структурная (формульная) единица электролита, а Kat^Y+, A^x– – его катион и анион, x, y – число катионов и анионов соответственно в формульной единице электролита.
Пример 1

Рассчитать концентрацию, моль/л, продуктов диссоциации

в 0,1 М растворе серной кислоты.

Решение: уравнение диссоциацииH₂SO₄  2H⁺ + SO₄^2–

Из уравнения видно, что при диссоциации 1 моль H₂SO₄ образуются

2 моль ионов водорода и 1 моль сульфат-ионов; следовательно,

С(H⁺) = 2∙С(H₂SO₄) = 0,1·2 = 0,2 моль/л, С(SO₄^2–) = C(H₂SO₄) = 0,1 моль/л
Пример 2

Рассчитать концентрацию, моль/л, сульфата хрома(III) и ионов Cr³⁺, если молярная концентрация ионов SO₄^2– равна 0,6 моль/л.

Решение: уравнение диссоциации Cr₂(SO

---

₄)₃  2Cr³⁺ + 3SO₄^2–

Из уравнения видно, что при диссоциации 1 моль Cr₂(SO₄)₃ образуются 2 моль ионов хрома и 3 моль сульфат-ионов.

Следовательно, С(Cr₂(SO₄)₃) = С(SO₄^2–) = 0,6 = 0,2 моль/л;

С(Cr³⁺) = 2∙С(Cr₂(SO₄)₃) = 0,2 = 0,4 моль/л.
6.3 Диссоциация слабых электролитов. Константа диссоциации.

Степень диссоциации

Электролиты, которые диссоциируют не полностью, называют слабыми. При их диссоциации устанавливается равновесие между ионами – продуктами диссоциации и нераспавшимися молекулами (или сложными ионами), подчиняющееся закону действующих масс (см. тему «Химическое равновесие»). Эту особенность отражают в уравнении соответствующим знаком «» – равновесный процесс:

HA  H⁺ + A^– K_дис. = (6.2)

Константу равновесия диссоциации слабого электролита называют константой диссоциации.
Константа диссоциации количественно характеризует силу электролита: чем слабее электролит, тем меньше константа диссоциации.

Для слабых кислот константу принято обозначать К_а (от англ. «acid» кислота), а для слабых оснований – K_b (от англ. «base» – основание).
Примеры

Диссоциация плавиковой кислоты: HF  H⁺ + F^–

K_a =

Диссоциация аммиака в водном растворе: NH₃·H₂O  NH₄⁺ + OH^–

K_b =
Слабые многоосновные кислоты, H_xA, и многокислотные основания, Me(OH)_x, диссоциируют ступенчато.

Каждая ступень диссоциации характеризуется своей константой.

Например, в растворе ортофосфорной кислоты устанавливаются следующие равновесия.

Первая ступень диссоциации:

---

H₃PO₄  H⁺ + H₂PO₄^–



Вторая ступень диссоциации:

H₂PO₄^–  H⁺ + HPO₄^2–



Третья ступень диссоциации:

HPO₄^2–  H⁺ + PO₄^3–


Константы диссоциации слабых электролитов приводятся в справочниках (одновременно это проверка, к сильным или слабым относится электролит: если слабый, то его константа, меньшая единицы, приведена в справочнике).

6.4 Расчет материального баланса в реакциях диссоциации слабых

электролитов. Электролитическая диссоциация воды; pH и pOH водных растворов

Уравнение диссоциации воды H₂O  H⁺ + OH^–

Константа равновесия (константа диссоциации воды):

(6.3.1)

Из величины константы видно, что степень диссоциации воды очень мала, и поэтому можно считать, что [H₂O]  C(H₂O) = 1000/18 = 55,6 моль/л.

Тогда постоянной величиной (константой) можно считать

K_H2O [H₂O]  K_H2O ∙C(H₂O)  [H⁺][OH^–]  1,8·10^–16·55,6  1·10^–14

Произведение [H⁺][OH^–] назвали ионным произведением воды и обозначили K_w:

Kw = [H+][OH–] = 1·10–14

(6.3.2)

Из ионного произведения воды следует, что в воде и водных растворах любых веществ произведение равновесных молярных концентраций ионов H⁺ и OH^– – величина постоянная (при постоянстве температуры) и называется ионным произведением воды (закон действующих масс применительно к диссоциации воды). При 298 К (25 ⁰С) K_w= 1·10^–14.

В чистой воде [H⁺] = [OH^–] = 10^–7 моль/л. В растворах кислот [H⁺

---