Файл: Конспект лекций для студентов специальности 1 48 01 02 Химическая технология органических веществ, материалов и изделий.docx

Рисунок 3.14 – Схема взаимодействия между полярной и неполярной молекулами
Дисперсионное взаимодействие возникает между неполярными молекулами за счет того, что в результате колебательного теплового движения электронной оболочки относительно ядер на короткое время образуются «мгновенные» диполи, взаимодействующие друг с другом. Из всех электростатических межмолекулярных взаимодействий дисперсионные – самые слабые; однако благодаря им оказывается возможным (при очень низких температурах) сжижение водорода, кислорода, азота, инертных газов. Дисперсионное взаимодействие тем больше, чем подвижнее электронная оболочка молекул. Так, в молекулярном азоте при тройной ковалентной связи между атомами электронная оболочка более «жесткая» по сравнению с молекулярным кислородом (связь двойная). Вследствие этого дисперсионное взаимодействие между молекулами N₂ более слабое, и поэтому жидкий азот кипит при более низкой температуре, чем жидкий кислород. Эту особенность следует иметь в виду при работе с жидким азотом, т.к. в нем может конденсироваться кислород из воздуха.

Особенность водородной связи (рисунок 3.15) обусловлена уникальностью атома водорода – единственного атома, имеющего только один электрон. При связывании водорода с сильно электроотрицательными атомами его очень малый по размерам положительно поляризованный ион способен глубоко внедряться в электронные оболочки других атомов. Водородная связь весьма распространена и играет важную роль в процессах ассоциации, растворения, образования кристаллогидратов и др. Именно водородной связью обусловлены «аномальные» свойства воды (температура кипения, структура жидкой и кристаллической воды). Ассоциацией молекул HF за счет водородных связей объясняется наличие кислых солей «одноосновной» плавиковой кислоты, например KHF₂.


Рисунок 3.15 – Схема образования водородной связи между молекулами фтороводорода
Межмолекулярная ковалентная связь по донорно-акцепторному механизму образуется в случае, если атомы одной молекулы имеют неподеленные электронные пары, а атомы другой – вакантные валентные орбитали. Примером таких соединений могут быть AlCl

---

₃^.NH₃, BF₃^.NH₃ и др. Межмолекулярные связи в этих соединениях образуются за счет донорных свойств азота в молекуле аммиака и акцепторных свойств атомов алюминия или бора в молекулах их галогенидов.

Образование ковалентной межмолекулярной связи по обменному механизму встречается редко, т.к. молекулярные радикалы, как правило, нестабильны. Примерами относительно стабильных молекулярных радикалов могут быть оксиды азота, NO и NO₂. Наличием у них неспаренных электронов объясняется возможность их димеризации (и, как следствие – особенностями кинетики реакций с их участием, см. тему 5).

Энергия ван-дер-ваальсова взаимодействия в сравнении с ковалентной связью гораздо слабее. Так, если для разрыва связи между атомами в молекуле I–I требуется 148,8 кДж/моль, то энергия разрыва межмолекулярных связей при сублимации (возгонке) кристаллического иода равна 62,4 кДж/моль.

4 Общие закономерности протекания химических реакций

При анализе возможности заданного превращения веществ или при выборе оптимального способа получения заданного продукта приходится решать две основные задачи: какой вариант энергетически более выгоден (реализуется с большей степенью превращения) и какой протекает с большей скоростью.

Вопросы, связанные с принципиальной возможностью осуществить заданное превращение веществ, независимо от того, как это будет происходить, изучаются в разделе химической теории – химической термодинамике.

Вопросы, связанные с механизмом химических реакций и их скоростью, рассматриваются в химической кинетике.
4.1 Тепловой эффект химической реакции. Понятие об энтальпии

Большинство химических реакций сопровождается выделением или поглощением тепла: первые называют экзотермическими, другие – эндотермическими. Какова природа теплового эффекта реакции? Если вспомнить, что химические превращения – это результат разрыва одних химических связей (с поглощением энергии) и образования других связей (с выделением энергии), то станет понятным, что величина и знак теплового эффекта реакции зависят от соотношения суммарной энергии связей в исходных веществах и в продуктах реакции. Если суммарная энергия связей в исходных веществах больше, чем в продуктах, то реакция будет эндотермической

---

; если более прочные связи в продуктах – экзотермической.

Например, для реакции образования иодоводорода из простых веществ:

0,5 I_2(т) + 0,5 H_2(г) + = HI_(г)

тепловой эффект реакции (Q) – это разность между энергией образующейся связи (Е_H–I) и суммой связей в исходных веществах: энергии испарения твердого йода (Е_субл) и связей в молекулах йода (Е_I–I) и водорода (Е_H–H):

Q = Е_H–I – 0,5[Е_сублI₂ + (Е_I–I + Е_H–H)] = 298,3 – 0,5(436 + 62,4 + 148,8) =

= – 25,3 кДж/моль.

Эта реакция эндотермическая, т.к. сопровождается поглощением тепла.

Раздел химии, в котором изучаются тепловые эффекты химических реакций, называется термохимией.

Тепловым эффектом химической реакции называют количество теплоты, выделившейся или поглощенной в результате превращения исходных веществ в продукты при p = const (изобарный процесс) или V = const (изохорный процесс) и равенстве температур исходных веществ и продуктов (Т _исх = Т _прод).

Согласно первому закону термодинамики, количество теплоты (Q), поглощенное системой (или выделившееся из нее), ведет к изменению внутренней энергии системы ( ) и совершению работы (А) против внешних сил (первое начало термодинамики):

Q = + A

(4.1.1)

В химических реакциях изменение внутренней энергии системы обусловлено изменением потенциальной и кинетической энергии всех ее составных частей: молекул, атомов (или ионов), электронов, ядер атомов, их протонов и нейтронов:

= U₂ – U₁,

где U₁ и U₂ – внутренняя энергия системы до и после реакции.

Работа (А) в химических реакциях – это чаще всего работа расширения (или сжатия), т.е.

А =

---

= P(V₂ –V₁),

где V₁ и V₂ –объем системы до и после реакции.

Тогда для изохорного процесса (А_V = = 0) уравнение (4.1.1) преобразуется в следующее:

QV = ,

(4.1.2)

т.е. если химическая реакция не сопровождается изменением объема системы ( = 0), то тепловой эффект реакции равен изменению внутренней энергии системы.

Если реакция протекает при постоянном давлении, то

Q_P = (U₂ – U₁) – P(V₂ – V₁)

После раскрытия скобок и перегруппировки получим:

Q_P = (U₂ + PV₂) – (U₁ + PV₁)

Функцию (U + PV) называют энтальпией (H) системы.

---

Тогда для изобарного процесса

Qp = H2 - H1 = p

(4.1.3)

Таким образом, если для изохорного процесса тепловой эффект реакции равен изменению внутренней энергии системы, то для изобарного процесса – изменению энтальпии (взятой с обратным знаком).

Для того чтобы можно было сравнивать тепловые эффекты различных реакций, их следует относить к равным количествам вещества и к равным условиям (P, T). Стандартными для химических реакций считаются условия, когда T = 298,15 K, P = 101325 Па (1 атм) и n(X) = 1 моль.

Если тепловой эффект реакции определен (или отнесен) к образованию 1 моль сложного вещества из простых веществ, то его называют теплотой образования (или энтальпией образования) вещества. Стандартные энтальпии образования ( _fH⁰₂₉₈, кДж/моль) приводятся в справочниках (для устойчивых аллотропных форм простых веществ _fH⁰₂₉₈ = 0).

Запись _fH⁰₂₉₈ обозначает изменение энтальпии при образовании (formation) 1 моль данного вещества из простых веществ в стандартном состоянии (⁰) при Т = 298 К (25⁰С).

Следует отметить, что энтальпии образования однотипных соединений меняются периодически. Например, стандартные энтальпии образования галогеноводородов в ряду HF, HCl, HBr, HI увеличиваются и равны соответственно –269, –92, –36 и +25 кДж/моль. Из этих величин видно также, что реакции образования HF, HCl, HBr – экзотермические, а реакция образования HI – эндотермическая (и поэтому молекулы иодоводорода непрочные, при нагревании разлагаются на исходные H₂ и I₂).

Закон Гесса: тепловой эффект реакции зависит только от состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути перехода (т.е. от числа промежуточных стадий).

---