Файл: Конспект лекций для студентов специальности 1 48 01 02 Химическая технология органических веществ, материалов и изделий.docx

_рG < 0.

Для химических реакций, проводимых при постоянном давлении (Р = 101 кПа) и температуре (Т), изменение энергии Гиббса (стандартное изменение энергии Гиббса) рассчитывают по формуле:

рGТ0 = рHТ0 – T рSТ0

(4.2.3)

Рассмотрим варианты, возможные при проведении химических процессов: а) _рH_Т⁰ < 0, _рS_Т⁰ > 0; в этих случаях _рG_Т⁰ < 0 при любых Т, и такой процесс термодинамически возможен при любой температуре;

б) _рH_Т⁰ < 0, _рS_Т⁰ < 0; в этих случаях _рG_Т⁰ < 0, если Т < _рH_Т⁰/ _рS_Т⁰, т.е. реакция возможна при относительно низких температурах;

в) _рH_Т⁰ > 0, _рS_Т⁰ > 0; в этих случаях _рG_Т⁰ < 0, если Т >

---

_рH_Т⁰/ _рS_Т⁰, т.е. реакция возможна при относительно высоких температурах;

г) _рH_Т⁰ > 0, _рS_Т⁰ < 0; в этих случаях _рG_Т⁰ > 0 при любой Т, и процесс термодинамически невыгоден при любой температуре.

Если _рS_Т⁰  0 (например, если в реакции участвуют и образуются твердые вещества), то величина и знак _рG_Т⁰ определяются изменением энтальпии _рH_Т⁰; именно такие реакции подчиняются принципу Бертло–Томсена (см. ранее).

При _рG_Т⁰ = 0, т.е. _рH_Т⁰ = Т _рS_Т⁰ в системе устанавливается подвижное термодинамическое равновесие, при котором прямая и обратная реакция равновероятны. Температуру, соответствующую состоянию равновесия, можно рассчитать: Т = _рH_Т⁰/ _рS_Т⁰.

Изменение энергии Гиббса химической реакции в стандартных условиях можно рассчитать, либо используя уравнение (4.2.3), либо по стандартным энергиям Гиббса ( _fG⁰₂₉₈), применяя следствие из закона Гесса:

рG0 = νi fG0 - νJ fG0

(4.2.4)

---

Стандартные энергии Гиббса образования веществ приводятся в справочниках. Для простых веществ, находящихся в термодинамически устойчивых состояниях, G_f⁰₂₉₈ = 0 (также как и H_f⁰₂₉₈).

Используя для расчетов уравнение (4.2.3), следует согласовать размерности H_f⁰₂₉₈ и S⁰₂₉₈, кДж/моль и Дж/моль·К.

В качестве примера рассмотрим возможность реализации следующего превращения: CO_2(г)  C_алмаз + O_2(г).

Для решения такой задачи не потребуются даже справочные данные. Известно, что обратная реакция – окисление углерода (в любой форме) кислородом – экзотермическая реакция. Следовательно, прямая реакция – эндотермическая, поэтому для нее _рH⁰> 0. Знак _рS⁰ определить тоже несложно: энтропией твердого углерода можно пренебречь по сравнению с энтропией газообразных веществ, а энтропия более сложной молекулы CO₂ больше, чем O₂. Следовательно, _рS⁰ < 0, и _рG_Т⁰ > 0. Таким образом, прямая реакция самопроизвольно не пойдет при любой температуре.

4.3 Химическое равновесие

В состоянии химического равновесия прямая и обратные реакции термодинамически равновероятны ( _рG⁰ = 0). При этом параметры системы (температура, давление, концентрации) остаются неизменными во времени, т.к. скорости прямой и обратной реакций равны.

Следует различать истинное и «заторможенное» (ложное) равновесие.

Если равновесие «заторможенное», то параметры системы (давление, температура, концентрации) при некоторых условиях не меняются во времени, хотя равновесия при этом может и не быть. Например, смесь газообразного водорода с хлором (или с кислородом) при обычных условиях может существовать без каких-либо изменений весьма продолжительное время. Однако стоит только ввести в смесь подходящий катализатор (платиновую чернь, например), смесь взорвется и в исходное состояние самопроизвольно не вернется.

---

Признаки истинного равновесия:

– термодинамическая устойчивость, т.е. в отсутствие внешних воздействий оно характеризуется постоянством равновесного состава системы;

– подвижность, т.е. при изменении условий соотношение компонентов в системе меняется (за счет преимущественного протекания одной из реакций), но при восстановлении первоначальных условий восстанавливается исходное соотношение веществ (вследствие преимущественного протекания обратной реакции, до наступления равновесия);

В состоянии равновесия понятия «исходные вещества» и «продукты реакции» в общем-то, неразличимы, т.к. одновременно все вещества, образующие систему, оказываются реагентами (протекают и прямая, и обратная реакции). В то же время, для удобства, вещества левой части уравнения реакции обычно называют «исходными», а те, что справа, за знаком равновесия (), – «продуктами». В качестве истинно равновесной системы можно рассматривать, например, смесь CO₂, H₂, CO и H₂O, полученную в результате реакции

CO_2(г) + H_2(г)  CO_(г) + H₂O_(г).

При Т = 810⁰С (над катализатором) эта смесь будет существовать в эквимолярном соотношении сколь угодно долго. Если температуру смеси увеличить, то будет протекать преимущественно прямая реакция, но если восстановить Т = 810⁰С, соотношение реагентов вновь станет первоначальным.

– возможность достижения равновесного состояния различными способами.

Например, рассмотренную выше равновесную смесь CO₂, H₂, CO и H₂O можно получить в результате реакции:

а) CO₂ и H₂; б) CO₂, H₂, CO; в) CO и H₂O

При этом независимо от исходных мольных соотношений реагентов при достижении равновесия соотношение CO₂, H₂, CO и H₂O будет одинаковым, соответствующим закону действующих масс.

Закон действующих масс: в состоянии химического равновесия отношение произведения равновесных молярных концентраций продуктов реакции к произведению равновесных молярных концентраций исходных веществ (в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам) есть величина постоянная при постоянстве температуры и называется константой химического равновесия (К).

Например, для условной гомогенной равновесной системы

aA + bB  dD + qQ закон действующих масс выражается следующим уравнением:

(4.3.1)

---

В уравнении (4.3.1) [A], [B], [D], [Q], – равновесные концентрации (моль/л) всех веществ – участников реакции, т.е. концентрации, которые устанавливаются в системе в момент химического равновесия; степеней a, b, d, q – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Константа равновесия зависит только от природы реагирующих веществ и температурыи не зависит от того, из какого исходного состояния равновесие достигнуто.

Как отмечалось ранее, термодинамическим условием химического равновесия является равенство нулю изменения энергии Гиббса: _рG_Т = 0.

Связь константы равновесия с энергией Гиббса описывается уравнениями:

рGТ0 = – RTlnK K = exp(– рGТ0/RT)

(4.3.2)

Из уравнения (4.3.2) следует, что чем отрицательнее величина _рG_Т⁰, тем больше величина константы равновесия, и (см. уравнение 4.3.1) тем большей будет концентрация продуктов по сравнению с исходными веществами.

Например, рассчитаем константу для равновесия N₂+3H₂  2NH₃ при Т = 500 К: G_f⁰₂₉₈ = – 16,5 кДж/моль, и при Т = 500 К

K = exp(16500)/8,31 · 500) = 3,97
Если K >> 1, то прямое превращение протекает в большей мере, чем обратное.

Если K << 1, то в прямом направлении реакция протекает незначительно; в большей мере протекает обратная реакция.

Если К 1, то равновероятны как прямое, так и обратное превращение веществ.

Очевидно, что при выборе варианта получения (превращения) заданного вещества предпочтительнее тот, для которого константа больше.
Примеры применения закона действующих масс (з.д.м.)

1) Константа равновесия для гомогенной равновесной системы

а) N₂+3H₂  2NH₃ имеет следующий вид:

---