Файл: Конспект лекций для студентов специальности 1 48 01 02 Химическая технология органических веществ, материалов и изделий.docx

Пример: Стандартная энтальпия образования серной кислоты по справочным данным равна _fH⁰ = – 814 кДж/моль и по определению _fH⁰ соответствует схеме превращения: H_2(г) + S(кр) + 2O_2(Г) = H₂SO_4.(ж).

Практически синтез H₂SO_4. из простых веществ можно реализовать в несколько стадий:

H_2(г) + ½O_2(г) = H₂O_(ж) H₁⁰ = – 286 кДж/моль

S_(кр) + O_2(г) = SO_2(г) H₂⁰ = – 297 кДж/моль

SO_2(г) + + ½O_2(г) = SO_3(г) H₃⁰ = – 101 кДж/моль

H₂O_(ж) + SO_3(г) = H₂SO_4(ж) H₄⁰ = – 130 кДж/моль

___________________________________________________________

H_2(г) + S_(кр) + 2O_2(Г) = H₂SO<sub>4(ж)

р</sub>H⁰ = H₁⁰ + H₂⁰ + H₃⁰ + H₄⁰ = – (286 + 297 + 101 + 130) = – 814 кДж/моль

Из приведенных расчетов видно, что независимо от того, в одну или в четыре стадии осуществлено превращение, суммарный тепловой эффект – один и тот же.
Следствия из закона Гесса

Первое следствие: тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой энтальпий образования продуктов реакции и суммой энтальпий образования исходных веществ (с учетом стехиометрических коэффициентов в виде соответствующих множителей):

---

рH0298 = νi H0298 – νJ H0298

(4.1.4)

Второе следствие(его обычно его применяют для реакций органических соединений): тепловой эффект реакции равен разности между суммой энтальпий сгорания исходных веществ и суммой энтальпий сгорания продуктов реакции (с учетом стехиометрических коэффициентов в виде соответствующих множителей).
Применяя следствия из законов Гесса и имея справочные данные по теплотам (энтальпиям) образования (или сгорания) веществ, можно рассчитать тепловой эффект (изменение энтальпии) химических реакций.
Примеры

1) Рассчитать тепловой эффект реакции CS_2(г) + 3O_2(г) = CO_2(г) + 2SO_2(г)

Решение: в соответствии с первым следствием из закона Гесса:

_рH⁰ = ( _fH⁰_{298 CO2} + 2 _fH⁰_{298 SO2}) – ( _fH⁰_{298 CS2} + _fH⁰_{298 O2}) =

= [– 394 + 2(–297)] – (117 + 30) = – 1105 кДж/моль

Из полученного результата видно, что эта реакция экзотермическая, и при окислении 1 моль сероуглерода в виде тепловой энергии выделяется 1105 кДж.

Следует отметить, что следствия из закона Гесса можно применять не только для химических превращений, но и для процессов, не сопровождающихся химическим превращением вещества, например, для расчета теплового эффекта изменения агрегатного состояния вещества, изменения аллотропных форм и др.

---

2) Рассчитать количество тепла, необходимое для испарения 1 м³ воды.

Решение: H₂O_(ж) = H₂O<sub>(г)

исп.</sub>H⁰_(ж) = _f H⁰ _H20(г) – _f H⁰ _H20(ж) = –242 – (–286) = 44 кДж/моль.

Для испарения 1 м³ (5,56·10⁴ моль) воды потребуется: 44·5,56·10⁴ =2,42·10⁶ кДж.
Интересным может быть применение следствий из закона Гесса для сравнения химических свойств различных соединений. Например, попытка сравнить кислотные свойства амфотерных оксидов ZnO и Al₂O₃, исходя из положения металлов в таблице элементов, окажется малопродуктивной (разные периоды, группы, степени окисления). Попробуем сделать это сравнение, применив следствие из закона Гесса. Для этого рассчитаем изменение энтальпии в реакциях:

ZnO + Na₂O = Na₂ZnO_{2 р}H⁰ = – 23 кДж/моль

1/2Al₂O₃ + 1/2Na₂O = NaAlO_{2 р}H⁰ = – 105 кДж/моль

При сравнении _рH⁰ видно, что в расчете на равное количество металла тепловой (экзо-) эффект реакции с участием оксида алюминия больше, следовательно, кислотные свойства Al₂O₃ выражены сильнее, чем у ZnO.

Многочисленные термохимические исследования, накопленный фактический материал были предпосылкой считать тепловой эффект химической реакции критерием возможности или невозможности ее самопроизвольного протекания, преимущественного направления превращения веществ при нескольких вариантах (см. принцип Бертло–Томсена).

Однако были известны и другие факты. Например, при нормальных условиях испаряются не только жидкости (вода, эфир и т.д.), но даже твердые тела (пример – возгонка кристаллического иода), хотя известно, что испарение – это эндотермический процесс. Другим примером могут быть процессы растворения некоторых веществ. Так, растворение селитры в воде – настолько эндотермичный процесс, что посуда запотевает за счет конденсации атмосферной влаги. Причем растворимость (моль/л) селитры больше растворимости кальцинированной соды, хотя в последнем случае тепло не поглощается, а выделяется.

---

Перечисленные примеры вызывают естественные вопросы.

1) Всегда ли реакция, для которой _рH⁰ более отрицательна, энергетически более выгодна?

2) Как с позиций термохимии объяснить химическое равновесие? Если протекание экзотермической реакции понятно, то почему самопроизвольно протекает обратная эндотермическая реакция?

3) Можно ли по знаку _рH⁰ < 0 или _рH⁰ > 0 надежно определить преимущественное направление реакции?

Из приведенных выше примеров следует, что изменение энтальпии – это не единственный критерий преимущественного направления и степени протекания реакции. Что же является дополнительной движущей силой самопроизвольного протекания эндотермических реакций?

Для ответа на этот вопрос обсудим, что меняется в системах, например при испарении или растворении веществ (кристаллов)? Общее в этих превращениях то, что системы переходят из более упорядоченного состояния в более хаотичные, неупорядоченные состояния. Поскольку с позиций термохимии эти превращения часто невыгодны, то конкурирующей энергетической составляющей самопроизвольно протекающего процесса является, по-видимому, стремление к увеличению беспорядка.

Мерой неупорядоченности системы в химической термодинамике является энтропия (S).
4.2 Понятие об энтропии. Энергия Гиббса и направление химической реакции

Строгое определение энтропии будет дано в курсе физической химии. Для решения задач в рамках данного курса определим наиболее существенное. Во-первых, S = 0 только для идеального кристалла при Т = 0 (этот постулат называют третьим началом термодинамики). Для реальных систем и условий энтропия всегда положительна. Чем сложнее по составу система и чем менее она упорядочена, тем больше ее энтропия.

Например, если вещество может существовать в нескольких агрегатных состояниях, то S_тв< S_ж<< S_г. Если сравнить энтропию нескольких газообразных веществ: He и Ar, N₂ и O₂, CO₂ и SO₂

---

, то S_He < S_Ar, т.к. атом аргона более сложен по составу (прежде всего из-за большего числа электронов); S_N2 < S_O2 вследствие того, что в молекуле азота более прочная тройная связь; S_CO2 < S_SO2 вследствие того, что атом серы сложнее по составу, чем атом углерода, а также из-за различия в строении молекул: молекула CO₂ имеет линейную структуру, а SO₂ – угловую. По этой причине в молекуле SO₂ кроме колебаний атомов кислорода вдоль связи с серой возможны колебания с изменением валентного угла.

Изменение энтропии в химической реакции подчиняется закону Гесса, и рассчитать ее, как и изменение энтальпии, можно, используя следствия из этого закона:

рS0298 = νiS0298 - νJS0298

(4.2.1)

Стандартные энтропии веществ, в т.ч. и простых, приводятся в справочниках (S⁰, Дж/моль^.К).

Согласно законам термодинамики, в изолированной системе самопроизвольно могут протекать только такие реакции, которые ведут к увеличению неупорядоченности системы, т.е. к увеличению энтропии (второе начало термодинамики).

Если проанализировать зависимость направления реакции от изменения энтальпии и энтропии, то нетрудно заметить, что эти факторы оказываются конкурирующими. Действительно, выделение теплоты в реакции будет тем большим (и тем выгоднее такая реакция), чем более прочные связи, по сравнению с исходными, образуются. Однако при образовании более прочных связей система переходит в состояние с меньшей энтропией, что энергетически невыгодно.

Действие обоих факторов, энтальпийного и энтропийного, учитывает энергетическая характеристика, введенная в физхимию Гиббсом, и носящее его имя – энергия Гиббса (G):

G = H – TS

(4.2.2)

Термодинамика утверждает, что в любой закрытой системе при постоянном давлении и температуре возможен только такой самопроизвольный процесс, при котором энергия Гиббса уменьшается, т.е. процесс, для которого

---