Файл: Конспект лекций для студентов специальности 1 48 01 02 Химическая технология органических веществ, материалов и изделий.docx

Автокатализ – это ускорение химической реакции продуктами этой реакции. В качестве примера можно рассмотреть окисление оксалатов перманганат-ионами в кислой среде. С точки зрения кинетики протекание реакции на первый взгляд неожиданно: по мере расходования реагентов скорость реакции не уменьшается, а увеличивается (до определенной величины). Причина в том, что эта реакция катализируется ионами Mn²⁺ – одним из продуктов этой реакции:
2MnO₄^- + C₂O₄^2- + 8H⁺ = 2Mn²⁺ + 2CO₂ + 4H₂O
Если к раствору оксалата изначально добавить небольшое количество соли Mn²⁺, то скорость реакции будет заметно больше уже «со старта».

Окисление молекулярным кислородом гидроксидов некоторых d-металлов (Fe²⁺, Mn²⁺, Co²⁺ и др.) интересно тем, что эти гидроксиды сами катализируют собственное окисление.

Гомогенный и гетерогенный катализ различаются по фазовому состоянию реагентов и катализатора. Если катализатор образует единую фазу с реагентами, то это гомогенный катализ (см. выше примеры катализа окисления SO₂ в газовой фазе и оксалатов в водном растворе). Если катализ протекает на границе раздела фаз – то это гетерогенный катализ.

Важнейшей характеристикой катализатора является его селективность (избирательность). Это свойство катализатора ускорять не все реакции, а только определенные, в идеале – одну единственную. Такие варианты катализа чаще всего реализуются в живых системах с помощью так называемых биокатализаторов.

---

5 Общие свойства растворов. Идеальные растворы. Законы Рауля

Идеальным называют раствор, образованный веществами, имеющими строго равные размеры частиц и строго одинаковую энергию взаимодействия между ними. Все растворы обладают некоторыми свойствами, которые зависят практически только от соотношения частиц в растворе. Например, во всех растворах наблюдается явление, называемое диффузией.

Д иффузией называют свойство вещества равномерно распределяться по всему предоставленному ему объему. Например, если в склянку налить раствор какого-то вещества, а затем поверх этого раствора – чистый растворитель, то диффузия будет двусторонней: частицы растворителя будут диффундировать в раствор, а им навстречу будут диффундировать частицы растворенного вещества. В результате концентрация растворенного вещества станет одинаковой по всему объему раствора.

Предыдущий эксперимент можно организовать так, что диффузия будет протекать только в одном направлении (рисунок 5.1).

Разделим склянку на две части полупроницаемой перегородкой, например, целлофановой пленкой, способной пропускать молекулы растворителя, но не пропускающей частицы растворенного вещества (на рисунке 5.1 она показана пунктиром). В обе части нальем растворы с разной молярностью (один из растворов может быть и чистым растворителем).

Если С₁(Х)  С₂(Х), то концентрации будут выравниваться вследствие движения растворителя слева направо.

Одностороннюю диффузию растворителя через полупроницаемую перегородку называют осмосом.

Если к правой части (к раствору) приложить внешнее давление, то осмос можно уменьшить, предотвратить и даже сделать обратным. Давление, необходимое для предотвращения осмоса, называют осмотическим давлением.

Уравнение для расчета осмотического давления было предложено Вант-Гоффом, который преобразовал уравнение для идеальных газов PV = nRT в следующее:

Pосм = СRТ,

(5.1)

где P_осм– осмотическое давление; C – молярная концентрация растворенного вещества; R – универсальная газовая постоянная; T – абсолютная температура.

---

Таким образом, осмотическое давление разбавленных идеальных растворов численно равно тому давлению, которое оказывало бы растворенное вещество, если бы при данной температуре оно в виде газа занимало объем, равный объему раствора.

Например, если С = 1 моль/л, то его осмотическое давление будет равно 2,2410⁶ Па (22,4 атм).

Следующим общим свойством растворов является понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором по сравнению с чистым растворителем. Количественную связь между концентрацией летучего компонента раствора и давлением его пара установил Рауль.
Первый закон Рауля: при постоянной температуре относительное понижение давления насыщенного пара над раствором по сравнению с чистым растворителем прямо пропорционально мольной доле растворенного вещества:

(P0 – P)/P0 = n(X)/[n(X) + n(S)],

(5.2)

где P₀ – давление насыщенного пара растворителя (S);

P – давление насыщенного пара над раствором;

n(X) – количество растворенного вещества, моль;

n(S) – количество растворителя, моль.

Понижение давление насыщенного пара растворителя над раствором является причиной повышения температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем.
Второй закон Рауля: Повышение температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем прямо пропорционально моляльности раствора:

Tкип = Tкип – T0 = Kкип ,

(5.3)

где T₀ – температура кипения растворителя;

T_кип – температура кипения раствора;

m(X) – масса растворенного вещества, г;

M(X) – молярная масса растворенного вещества, г/моль;

m(S) – масса растворителя, г;

K_кип – эбуллиоскопическая постоянная (константа) растворителя.

Если моляльность раствора равна 1 моль/кг, то K

---

_кип = Т_кип, поэтому эбуллиоскопическую константу называют также молярным повышением температуры кипения.

Также вследствие понижения давления пара над раствором понижается температура замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем.
Третий закон Рауля: Понижение температуры замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем прямо пропорционально моляльности раствора:

Tзам = T0 – Tзам = Kзам ,

(5.4)

где T₀ – температура замерзания растворителя;

T_зам – температура замерзания раствора;

m(X) – масса растворенного вещества, г;

M(X) – молярная масса растворенного вещества, г/моль;

m(S) – масса растворителя, г;

K_зам– криоскопическая постоянная (константа) растворителя.
Если моляльность раствора равна 1 моль/кг, то K_зам = Т_зам, поэтому криоскопическую константу называют также молярным понижением температуры кипения.

Постоянные растворителя (К_кип и К_зам) определяют экспериментально или рассчитывают по уравнению K = ,

где Т – температура кипения (замерзания) растворителя; H – удельная скрытая теплота испарения или удельная теплота плавления (Дж/г) растворителя, соответственно.

Эбуллиоскопические и криоскопические постоянные многих растворителей приводятся в справочниках. В таблице 6.1 приведены температуры кипения, замерзания и эбуллиоскопические (криоскопические) константы некоторых из них.
Таблица 6.1 – Температуры кипения, замерзания и эбуллиоскопические (криоскопические) константы некоторых растворителей

---

Вещество	Вода	Бензол	Диэтиловый эфир	Хлороформ
Tкип. 0C	100,0	80,1	35,6	61,2
Ккип. 0C	0,512	2,67	2,11	3,89
Tзам. 0C	0,0	5,5	– 116,3	– 63,5
Кзам. 0C	1,86	5,12	1,79	4,90

Законы Рауля применяют для определения молярной массы растворенного вещества.
Пример: раствор, содержащий 0,512 г серы в 10 г сероуглерода, кипит при температуре T_кип = 46,67⁰C. Температура кипения CS₂ равна T₀ = 46,2⁰С; K_CS2 = 2,34 град. Из скольких атомов состоят молекулы серы в этом растворе?

Решение: из T_кип = T_кип –T₀ = K_кип

M(S_x) = K_кип = 2,340,5121000/(46,67 – 46,2)10= 256 г/моль,

следовательно, х = 8 (S₈).

Применяя законы Рауля в лабораторном практикуме по «Физхимии полимеров», вы будете определять молярные массы и степень полимеризации ваших образцов.
6 Растворы электролитов. Электролитическая диссоциация.

Буферные растворы
6.1 Электролитическая диссоциация

Законы Рауля и Вант-Гоффа, описывающие свойства идеальных растворов (температуру их кипения, замерзания и др. см. тему «Общие свойства растворов»), оказались для растворов одних веществ вполне удовлетворительными моделями их реальных свойств, для других веществ расчетные и экспериментальные свойства заметно различались.

Для согласования расчетных и экспериментальных данных по осмосу Вант-Гофф ввел коэффициент, названный изотоническим коэффициентом (i):

(6.1.1)

---