Файл: Конспект лекций для студентов специальности 1 48 01 02 Химическая технология органических веществ, материалов и изделий.docx

соответствующие им константы и определим, какая из них должна быть в знаменателе полученной дроби:
H₃PO₄ H⁺ + H₂PO₄^– K₁ =
H₂PO₄^– H⁺ + HPO₄^2– K₂ = 6
HPO₄^2– H⁺ + PO₄^3– K₃ =
Очевидно, что диссоциации H₂PO₄^– соответствует вторая константа диссоциации ортофосфорной кислоты, поэтому на нее и следует разделить K_Wприрасчете константы гидролиза:

К_гидр.= =
Какую реакцию имеет раствор этой соли?

Ясно, что за счет гидролиза этой соли раствор подщелачивается (см. ионное уравнение). В то же время гидрофосфат-ионы могут участвовать и в другом равновесии – диссоциации по кислотному типу:

HPO₄^2– H⁺ + PO₄^3– K₃ =

За счет этой реакции раствор подкисляется. Для того чтобы определить результат этих конкурирующих равновесий, необходимо сравнить их константы, К_гидр = и K₃ = : К_гидр > K₃, поэтому [OH^–] > [H⁺], и раствор будет щелочным, т. е. его pH > 7.
Расчет материального баланса равновесия гидролиза. Степень гидролиза

Степень гидролиза (h) показывает, какая часть растворенной соли прогидролизовалась:

---

h = ,

(7.6)

где С_гидр. – концентрация прогидролизовавшейся соли,

С₀ – начальная ее концентрация, моль/л.
В уравнении (7.6) вместо молярности может быть химическое количество вещества, n(X) или число частиц гидролизующихся ионов (вещества), N(X).

Связь степени гидролиза с константой гидролиза выводится подобно тому, как это было показано ранее для степени диссоциации слабых электролитов (см. тему 6).

Например, для расчета степени гидролиза соли слабой одноосновной кислоты KNO₂ в растворе с концентрацией ее С₀, моль/л: напишем сокращенное ионно-молекулярное уравнение гидролиза и рассчитаем К_гидр.:

KNO₂ K⁺ + NO₂^– – уравнение диссоциации;

NO₂^– + HOH HNO₂ + OH^– – сокращенное ионно-молекулярное уравнение гидролиза.

K_гидр. = =
Из уравнения (7.6): С_гидр. = С₀h;

из ионного уравнения гидролиза видно, что

С_гидр. = [HNO₂] = [OH^–] = С₀h

Подставив эти соотношения в выражение константы гидролиза, получим следующее уравнение:

Kгидр. =

(7.7)

Решая полученное уравнение относительно h, определим затем [HNO₂] = = [OH^–] = С₀h, а также [HNO₂] = (C₀ – С₀h), моль/л.

Уравнение (7.7) можно упростить: если h << 1 (при K_гидр./С₀

---

10^–2), то можно считать, что (1 – h)  1; тогда K_гидр. = С₀∙h², и

=

(7.7–а)

---

Таким образом, степень гидролиза зависит от природы соли (через K_гидр) и обратно пропорциональна корню квадратному из молярной ее концентрации.

Если необходимо определить только равновесные концентрации продуктов гидролиза без степени гидролиза, то расчет можно выполнить общим способом материального баланса в равновесной системе:

Обозначим:

концентрацию прогидролизовавшейся соли С_гидр. = х моль/л;

равновесную (негидролизованную) часть соли (С₀ – x), моль/л;

равновесную концентрацию продуктов гидролиза [HNO₂] = [OH^–] = = С_гидр. = xмоль/л.

Подставив эти соотношения в выражение константы гидролиза, получим следующее уравнение:

K_гидр. =

Решая полученное уравнение относительно x, определим [HNO₂] =

[OH^–] = x, а также [HNO₂] = (С₀ – x), моль/л.

Если h << 1 (при K_гидр./С₀ 10^–2), то в полученном уравнении можно считать, что (1 – х)  1; тогда K_гидр. = С₀ ∙х², и

х = [OH^–] = [HNO₂] = =
Пример: рассчитать степень гидролиза и pH в растворе нитрита калия при C₀(KNO₂) = 0,1 моль/л.

Решение: уравнение диссоциации соли KNO₂ K⁺ + NO₂^–

уравнение гидролиза NO₂^– + HOH HNO₂ + OH^–

K_гидр. = =

Проверим возможность упрощенного расчета:

 10^–2 – упрощенный расчет возможен:

---

=

[HNO₂] = [OH^–] = h = 0,11,310^–6 = 1,310^–7 моль/л.

pOH = 6,89; pH = 7,11.
Смещение равновесий гидролиза (усиление и подавление гидролиза), влияние pH

В соответствии с принципом Ле Шателье равновесие гидролиза, например, NO₂^– + HOH HNO₂ + OH^– можно изменить, если изменить температуру или концентрации веществ, участвующих в равновесии. Вследствие того, что изменение давления практически не влияет на объем жидких растворов, равновесие гидролиза практически не зависит от давления (а если продуктами гидролиза оказываются газообразные вещества?)

Гидролиз – процесс в большинстве случаев эндотермический, поэтому при увеличении температуры равновесие смещается вправо (степень гидролиза и концентрация продуктов в растворе увеличиваются); при охлаждении раствора равновесие смещается в обратном направлении. Для некоторых солей этот способ смещения равновесия отчетливо проявляется опытным путем: так, при кипячении раствора хлорида железа (III) из него выделяется осадок гидроксида.

При увеличении концентрации соли равновесие смещается в прямом направлении (концентрация продуктов увеличивается, но при этом степень гидролиза уменьшается – см. уравнение 7.7–а).

Однако самый эффективный способ усиления или подавления гидролиза основан на том, что наиболее широкий диапазон изменения концентраций в водных растворах возможен для ионов водорода и гидроксид-ионов, участвующих в равновесии (вспомните K_W = 10^–14). Так, например, нитриты щелочных металлов в водном растворе устойчивы вплоть до температуры кипения (степень гидролиза при этом увеличивается, но не существенно). Однако при подкислении этих растворов нитриты можно разложить практически полностью: NO₂^– + HOH HNO₂ + OH^– – при подкислении раствора равновесие смещается вправо, степень гидролиза соли увеличится; при добавлении щелочи равновесие сместится влево, степень гидролиза уменьшится.

---