Файл: Конспект лекций для студентов специальности 1 48 01 02 Химическая технология органических веществ, материалов и изделий.docx

Применение гидролиза в синтезе и анализе

Различные варианты гидролиза солей, особенно необратимого, могут быть использованы в неорганическом синтезе и анализе. Например, гидролизом Al₂S₃ удобно получать сероводород в лаборатории. Действием соды на растворы солей алюминия или хрома (III) (взаимное усиление гидролиза) – получают соответствующие гидроксиды.

Вследствие того, что в результате гидролиза растворы часто становятся кислыми или щелочными, это можно использовать для различия солей. Например, легко различить растворы сульфата натрия (pH = 7) и его карбоната (pH  7); фосфата калия (pH  7) и его дигидрофосфата (pH  7) и др.

Выделение осадков или газов при необратимом гидролизе также можно использовать для качественных реакций. Так, нитраты и нитриты легко различить действием на них не только кислотами, но, например, раствором соли алюминия: в результате взаимного усиления гидролиза нитриты образуют нестойкую азотистую кислоту, при разложении которой выделяется бурый оксид азота (IV).

Гидролиз также широко применяется в органическом синтезе и анализе, в химических технологиях, включая производства химволокон, о чем вы узнаете при изучении последующих дисциплин.
8 Гетерогенные равновесия в растворах электролитов. Произведение растворимости
Растворимость разных по природе веществ различается весьма сильно, от неограниченной, до пренебрежительно малой. Среди электролитов известны и те, и другие. Еще со школы нам знакомы «Таблицы растворимости солей и оснований», в которых относительная растворимость обозначена буквами «р» – растворим, «м» – малорастворим и «н» – нерастворим. Эти таблицы удобны для решения некоторых задач качественного характера, например, для определения возможности обменной реакции в результате связывания ионов в растворе, получения заданного электролита реакцией ионного обмена и др. Однако для количественной характеристики растворимости электролитов они малополезны. С их помощью невозможно определить, например, какой из двух «малорастворимых» электролитов менее растворим, можно ли из заданного малорастворимого электролита реакцией обмена получить другой малорастворимый или слабый электролит и т. д.

---

Абсолютно нерастворимых веществ не бывает. В этом нетрудно убедиться, проведя несложный эксперимент. Например, если хлорид серебра (обозначенный «н» в таблице растворимости) смешать с водой, дать отстояться осадку и в «воду» над ним добавить концентрированный раствор любого хорошо растворимого иодида (например, натрия, калия), то легко заметить выделение желто-оранжевого осадка иодида серебра. Откуда ионы серебра в растворе? Очевидно, из его хлорида, за счет частичного его растворения.

Из этого эксперимента также следует, что иодид серебра менее растворим, чем его хлорид. Можно ли эти результаты предсказать, не проводя эксперимента? Как рассчитать растворимость малорастворимого электролита и как увеличить или уменьшить её? Эти вопросы и рассматриваются ниже.

Обсуждая общие свойства растворов, мы отмечали, что «растворение» вещества – довольно сложный физико-химический процесс, и для насыщенных растворов малорастворимых веществ он равновесный. Следовательно, для него применимы те общие закономерности, которые мы ранее выявили для других равновесных процессов: закон действующих масс, принцип Ле Шателье и т.д.
Применение закона действующих масс к равновесию в насыщенном растворе малорастворимого электролита. Произведение растворимости

Равновесие в насыщенном растворе малорастворимой соли или основания можно условно представить следующей схемой:

Me_xА_y Me_xА_{y (р-р)} xMe^y+ + yА^x–,
где Me_xА_y – осадок малорастворимой соли или основания, находящийся в равновесии с насыщенным раствором этого электролита (Me_xА_y(р-р));

Me^y+ – катионы, А^x– – анионы, на которые диссоциирует в растворе электролит.

Следует подчеркнуть, что в растворе электролит Me_xА_y находится не в виде молекул, а в виде ионов; если электролитом является соль, то этот вывод очевиден (большинство солей – сильные электролиты); если электролит – слабое основание (Cu(OH)₂, Fe(OH)₃ и др.), практически полная их диссоциация обусловлена очень малой концентрацией (вспомните закон разбавления Оствальда). Таким образом, в равновесии с осадком малорастворимого электролита участвуют фактически его ионы, и поэтому равновесие обычно записывают в сокращенной (укороченной) форме:

---

Me_xА_y xMe^y+ + yА^x–

Применив закон действующих масс к такой гетерогенной системе, получим следующее выражение константы равновесия:

К = (x∙[Mey+]x)(y∙[Аx–]y) = ПР

(8.1)

Эту константу называют произведением растворимости (ПР), и закон действующих масс применительно к таким равновесиям гласит:

В насыщенных растворах малорастворимых электролитов произведение равновесных молярных концентраций (активностей) ионов электролита – величина постоянная при постоянстве температуры и называется произведением растворимости.

Величины ПР малорастворимых электролитов при нормальных условиях (T = 298 K) приводятся в справочниках, например:

ПР_AgCl = 110^–10, ПР_Mg(OH)2 = 610^–10, ПР_Ag2CrO4 = 110^–12.

Произведение растворимости – это количественная характеристика равновесия растворения. При этом следует иметь в виду, что если рассмотренные ранее константы диссоциации и константы гидролиза однозначно позволяли сравнить, соответственно, силу нескольких слабых электролитов или гидролизуемость их солей, то связь произведения растворимости с растворимостью электролита более сложная. Для однотипных по составу электролитов такое сравнение возможно, например, для AgCl, BaCrO₄, FePO₄ (тип MeА) или для Ag₂CrO₄, CaF₂, Mg(OH)₂ (тип Me₂B или MeB₂): чем меньше ПР, тем меньше растворимость.

Однако если состав электролитов неоднотипный, то для них подобный вывод может оказаться и неверным. Например, для сульфида цинка произведение растворимости больше, чем для его фосфата (ПР_ZnS = 210^–22, ПР_Zn3(PO4)2 = 110^–32), но растворимость (моль/л, г/л) больше у второй соли (см. ниже уравнение (8.5) и пример 1).
Условие образования и растворения осадка малорастворимого электролита

Состояние равновесия является подвижным, и уравнение (8.1) соответствует состоянию системы, когда скорости реакций растворения и образования осадка равны. Если произведение молярных концентраций (активностей) ионов электролита в растворе больше, чем его ПР, то преобладающей будет скорость образования осадка; если большей величиной окажется ПР, то с большей скоростью будет протекать растворение осадка.

---

Таким образом, условием образования осадка малорастворимого электролита состава Me_xА_y является следующее:

C(Mey+)xC(Аx–)y > ПР,

(8.2)

а условием его растворения:

C(Mey+)xC(Аx–)y < ПР

(8.3)

Избыточные ионы будут выделяться в виде осадка до тех пор, пока не выполнится условие: (x∙[Me^y+]^x)(y∙[А^x–]^y) = ПР.
Расчет растворимости малорастворимых электролитов

Расчет материального баланса в насыщенном растворе малорастворимого электролита выполняется аналогично расчетам для других равновесий (см. тему «Химическое равновесие»). Рассмотрим это на примере равновесия в насыщенном растворе некоторой малорастворимой соли Me_xА_y:

Me_xА_y xMe^y+ + yА^x––
Обозначим концентрацию электролита в насыщенном растворе Р (моль/л); тогда равновесная концентрация катионов электролита будет xР и анионов – yР (моль/л). Подставив их в выражение ПР, получим:

ПР = [Mey+]x [Аx–]y = (xР)x (yР)y = xx  yy  Р(x+y)

(8.4)

Решая уравнение (8.4) относительно Р, получим формулу для расчета растворимости электролита:

Р = = [MexАy], моль/л

(8.5)

Тогда равновесные концентрации (моль/л) ионов в насыщенном растворе:

[Mey+] =	(8.6)
[Аx–] =	(8.7)

---

Из уравнения (8.5) видно, почему из сравнения ПР различных по составу электролитов не всегда очевидно соотношение их растворимостей: при разных x и y разными будут показатели корня для расчета Р.

На основании полученных уравнений несложно рассчитать растворимость электролита и концентрации ионов в других размерностях, встречающихся на практике (г/л, г/мл и т. д.).
Пример 1. Рассчитать растворимость (моль/л, г/л) ZnS и Zn₃(PO₄)₂.

Решение

Напишем уравнения равновесий для насыщенных растворов этих солей и соответствующие им выражения ПР:

ZnS  Zn²⁺ + S^2– ПР = [Zn²⁺]  [S^2–];

Zn₃(PO₄)₂  3Zn²⁺ + 2PO₄^3– ПР = [Zn²⁺]³  [PO₄^3–]².
Преобразовав полученные выражения ПР как показано выше, получим:

для ZnS ПР = [Zn²⁺][S^2–] = Р  Р = Р²,

для Zn₃(PO₄)₂ ПР = [Zn²⁺]³ [PO₄^3–]² = (3Р)³ (2Р)² = 27Р³4Р² = 108·Р⁵;

ПР_ZnS = 2·10^–22, ПР_Zn3(PO4)2 = 1·10^–32.

Рассчитаем растворимости этих солей:

Р_ZnS = [Zn²⁺] = [S^2-] = = = 1,410^–11 моль/л;
Р_{Zn3 (PO4)2} = [Zn²⁺]/3 = [PO₄^3–]/2 = = = 1,6·10^–7 моль/л.
Растворимость тех же солей в г/л легко рассчитать, умножив Р на молярную массу соответствующей соли:

Р_ZnS = 1,4 10^–11 · 97,4 = 1,4·10^–9 г/л;

Р_Zn3(PO4)2 = 1,6·10^–7 · 516,9 = 8,3 ·10^–5 г/л.
Пример 2. Рассчитать растворимость (моль/л) Mg(OH)₂.

Решение

Mg(OH)₂  Mg²⁺ + 2OH^-, ПР =[Mg²⁺] · [OH^–]² = Р·(2Р)² = 4·Р³ = 6·10^–10,

Р = [Mg²⁺] = 1/2·[OH^–] = = = 5,3·10^–4 моль/л.
Смещение равновесий в насыщенных растворах электролитов. Влияние одноименных ионов на растворимость

Расчеты, приведенные ранее, справедливы для насыщенных растворов, ионный состав которых обусловлен только растворением индивидуального вещества(соли или основания)

---