Файл: Конспект лекций для студентов специальности 1 48 01 02 Химическая технология органических веществ, материалов и изделий.docx
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 12.01.2024
Просмотров: 1280
Скачиваний: 1
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
СОДЕРЖАНИЕ
Основные понятия и определения
Направленность ковалентной связи. Гибридизация орбиталей
Насыщаемость ковалентной связи
5 Общие свойства растворов. Идеальные растворы. Законы Рауля
Если в раствор добавить, например гидроксид натрия
Влияние pH на растворимость электролитов
Преимущественное направление ионно-молекулярных реакций
Получение заданного вещества реакцией обмена
Восстановители-металлы (простые вещества)
Составление материального баланса в полуреакциях
Комплексные соединения в окислительно-восстановительных реакциях
Электронный баланс в полуреакциях
Уравнение Нернста для металлического электрода
Электрохимический ряд металлов
Материальный баланс электрохимических реакций. Законы Фарадея
Таблица А.1 – Константы ионизации некоторых кислот и оснований
. В этих случаях соотношение концентраций катионов и анионов в растворе однозначно определяется их соотношением в формульной единице («молекуле») электролита. Например, если электролитом является сульфид цинка, то концентрации его ионов в растворе равны [Zn2+] = = [S2–], а в растворе фосфата цинка соотношение молярных концентраций ионов [Zn2+]/[PO43–] = 3/2. Причем, эти соотношения не зависят от того, насыщенным или ненасыщенным будет раствор над осадком.
Однако, раствор, содержащий, например, ионы Zn2+ и PO43–, можно получить не обязательно растворением только фосфата цинка. Что произойдет при смешении растворов любой соли цинка, например, ZnCl2, и любой соли фосфорной кислоты, например, Na3PO4, в соотношениях совершенно произвольных, 1:1, 1:1000 или 1000:1 и др.?
– Если в полученном растворе произведение молярных концентраций ионов (в соответствующих степенях) не превысит величину ПР, т. е. если С3(Zn2+)С2(PO43–) < ПР, то никаких изменений после сливания исходных растворов мы не заметим, осадка не будет.
– Если С3(Zn2+)С2(PO43–) > ПР, то будет выделяться осадок. Причем, осадок фосфата цинка будет выпадать до тех пор, пока не выполнится условие:
С3(Zn2+)С2(PO43–) = ПР
Очевидно, что при образовании осадка ионы Zn2+ и PO43– связываются друг с другом вполне определенно, в соотношении 3:2. Но какой при этом будет растворимость соли?
Пример 3. Как влияет на растворимость малорастворимого электролита увеличение концентрации ионов, участвующих в равновесии? Рассчитаем растворимость сульфида цинка в 0,1М растворе сульфида натрия.
Решение
До добавления Na2S концентрации ионов в насыщенном растворе ZnS были равными: [Zn2+] = [S2–] =
= 
= 1,410–11 моль/л. После добавления Na2S, при его молярности С(Na2S) = 0,1 М, концентрация S2– увеличилась на столько же (см. Na2S 2Na+ + S2–).
В соответствии с принципом Ле Шателье, равновесие ZnS Zn2+ + S2–
сместится влево, т. е. выпадет дополнительное количество осадка ZnS, и по достижении [Zn
2+][S2–] = ПР установится новое равновесие.
Какими при этом будут [Zn2+] и [S2–]? Очевидно, что, во-первых, теперь они будут неравными, [S2–] > [Zn2+]. Во-вторых, уменьшением концентрации S2– по сравнению с добавленной, 0,1 моль/л, можно пренебречь, т. к. даже при 100 % связывании ионов цинка она уменьшится всего на 1,410–11 моль/л (такой была первоначальная концентрация сульфид-ионов).
Следовательно, для нового состояния равновесия можно записать:
ПР = [Zn2+] [S2–] = [Zn2+] С(Na2S) = 210–22; откуда
[Zn2+] = ПР/С(Na2S) = 210–22/0,1 = 210–21 моль/л, и соотношение концентраций ионов цинка и сульфид-ионов в полученном растворе:
[Zn2+]/[S2–] = 210–21/ 10–1 = 210–20.
Очевидно, что в новом состоянии равновесия показателем растворимости сульфида цинка может быть концентрация только ионов цинка, но не сульфид-ионов, т. к. последние, в основном, – из Na2S.
Таким образом, в присутствии 0,1 моль/л Na2S растворимость ZnS составит 210–21 моль/л, и по сравнению с первоначальной уменьшится на 10 порядков (в 10 млрд. раз).
Пример 4. Смешали 0,3 литра раствора хлорида цинка и 1 литр фосфата натрия с начальными концентрациями С(ZnCl2) = 0,1 M и С(Na3PO4) = 1 M. Какая масса фосфата цинка выпадет в осадок; и какими будут концентрации ионов цинка и фосфат-ионов после выпадения осадка и установления равновесия?
Решение
а) напишем уравнения реакции:
3ZnCl2+ 2Na3PO4 Zn3(PO4)2 + 6NaCl – молекулярное уравнение;
3Zn2+ + 2PO43– Zn3(PO4)2 – ионно-молекулярное уравнение.
б) определим количество хлорида цинка и фосфата натрия в исходных растворах:
n(ZnCl2) = С(ZnCl2)Vр-ра = 0,10,3 = 0,03 моль,
n(Na3PO4) = С(Na3PO4) Vр-ра = 11 = 1 моль;
т. о., фосфат натрия – в избытке.
в) рассчитаем количество и массу образующегося осадка Zn3(PO4)2 (по количеству хлорида цинка): из n(ZnCl2) = 0,03 моль получим 0,03/3 = 0,01 моль Zn3(PO4)2 или 3,85 г.
г) определим соотношение молярных концентраций ионов цинка и фосфат-ионов в растворе после выпадения осадка:
После смешивания объем полученного раствора будет равен 1,3 литра. Количество фосфат-ионов в полученном растворе будет равно разнице между первоначальным количеством и прореагировавшим (растворимостью Zn
3(PO4)2 можно пренебречь), т. е. n(PO43–) = 1 – 0,02 = 0,98 моль, и их молярная концентрация составит С(PO43–) = 0,98/1,3 = 0,75 моль/л.
Концентрацию ионов цинка рассчитаем из ПР Zn3(PO4)2:
Zn3(PO4)2 3Zn2+ + 2PO43–, ПР = [Zn2+]3 [PO43–]2.
[Zn2+] =
= 
= 1,810–11 моль/л.
Т. о., в результате выпадения осадка соотношение концентраций ионов Zn2+ и PO43– изменилось от 3:100 в момент сливания растворов до 4:1011.
По существу, влияние pH на растворимость – это частный случай влияния добавок на растворимость малорастворимого электролита. Однако при этом возможны варианты как аналогичные рассмотренным выше, так и отличающиеся от них.
Например, влияние концентрации гидроксид-ионов на растворимость гидроксида магния, очевидно, аналогично рассмотренному выше влиянию концентрации сульфид-ионов на растворимость сульфида цинка.
Пример 5. Рассчитать растворимость гидроксида магния при pH = 10.
Решение
а) напишем уравнение равновесия и соответствующее ему выражение ПР:Mg(OH)2 Mg2+ + 2OH–, ПР = [Mg2+] [OH–]2 = 610–10.
б) определим [OH–] при pH = 10: [OH–] = 110–4 моль/л.
в) рассчитаем [Mg2+] = ПР/[OH–]2 = 610–10/(110–4)2 = 610–2 моль/л.
Очевидно, такой же будет растворимость гидроксида магния.
Пример 6. Рассчитать концентрацию гидроксида натрия, которая потребуется для уменьшения растворимости гидроксида магния в 10 разпо сравнению с растворимостью его в воде.
Решение
Напишем уравнение для равновесия в насыщенном растворе гидроксида магнияи соответствующее выражение ПР:
Mg(OH)2 Mg2+ + 2OH–, ПР = [Mg2+][OH–]2 = 610–10.
Расчет растворимости этого электролита в воде (обозначим ее Р1) показан в примере (2): Р1= [Mg2+]1 = 1/2 [OH–]1 = 5,310–4 моль/л.
Растворимость, заданная условием (обозначим ее Р2), должна быть в 10 раз меньше, т. е. 5,310–5 моль/л.
В присутствии избытка щелочи показателем растворимости гидроксида магния может быть концентрация только ионов магния, т. е. Р2 = [Mg2+]2 = = ПР/[OH–]2, моль/л.
Тогда [OH–] =
= 
= 3,410–3 моль/л. Очевидно, такой же должна быть и концентрация щелочи для обеспечения заданной растворимости, т. е. С(NaOH) = 3,410–3 моль/л.
Пример 7. Как влияет концентрация ионов водорода на растворимость фосфата цинка?
Решение
Напишем уравнение равновесия для насыщенного раствора этой соли и соответствующее ему выражение ПР:
Zn3(PO4)2
3Zn2+ + 2PO43– ПР = [Zn2+]3 [PO43–]2.
На первый взгляд ионы водорода в равновесии не участвуют и поэтому не должны влиять на растворимость этой соли. Однако в равновесии участвуют анионы слабой кислоты, фосфат-ионы, которые могут связываться с ионами водорода, образуя гидро-, дигидрофосфат-ионы и молекулы фосфорной кислоты. В любом из этих вариантов концентрация ионов PO43– в растворе будет уменьшаться, что, в соответствии с принципом Ле Шателье, приведет к смещению равновесия вправо, т. е. к увеличению растворимости осадка.
Количественная оценка влияния pH на растворимость электролитов рассмотрена далее, в разделе «Ионно-молекулярные реакции», где показано, что для одних электролитов растворимость существенно зависит от pH раствора, а для других этим фактором можно практически пренебречь.
Влияние комплексообразования на растворимость малорастворимых электролитов
Анализ влияния комплексообразования на равновесие растворимости малорастворимого электролита качественно аналогичен рассмотренному выше влиянию pH на растворимость солей слабых кислот, с той лишь разницей, что при образовании комплексов чаще связываются не анионы, а катионымалорастворимого электролита.
Типичными комплексообразователями (cм. тему «Комплексные соединения») являются катионы металлов групп В (меди, цинка, хрома и т. д.), поэтому чаще для их солей или оснований приходится рассматривать комплексообразование как один из вариантов увеличения растворимости. В щелочных растворах в число комплексообразователей попадают также катионы амфотерных металлов (алюминия, олова, свинца, цинка, хрома и др.), способные образовывать гидроксокомплексы. В присутствии лигандов–комплексонов круг металлов еще более расширяется.
В качестве примеров рассмотрим влияние комплексообразования на растворимость гидроксида меди (II) и хромата свинца (II).
Пример 8. Как влияет на растворимость гидроксида меди (II) добавка в раствор аммиака?
Решение: напишем уравнение равновесия для насыщенного раствора Cu(OH)
Однако, раствор, содержащий, например, ионы Zn2+ и PO43–, можно получить не обязательно растворением только фосфата цинка. Что произойдет при смешении растворов любой соли цинка, например, ZnCl2, и любой соли фосфорной кислоты, например, Na3PO4, в соотношениях совершенно произвольных, 1:1, 1:1000 или 1000:1 и др.?
– Если в полученном растворе произведение молярных концентраций ионов (в соответствующих степенях) не превысит величину ПР, т. е. если С3(Zn2+)С2(PO43–) < ПР, то никаких изменений после сливания исходных растворов мы не заметим, осадка не будет.
– Если С3(Zn2+)С2(PO43–) > ПР, то будет выделяться осадок. Причем, осадок фосфата цинка будет выпадать до тех пор, пока не выполнится условие:
С3(Zn2+)С2(PO43–) = ПР
Очевидно, что при образовании осадка ионы Zn2+ и PO43– связываются друг с другом вполне определенно, в соотношении 3:2. Но какой при этом будет растворимость соли?
Пример 3. Как влияет на растворимость малорастворимого электролита увеличение концентрации ионов, участвующих в равновесии? Рассчитаем растворимость сульфида цинка в 0,1М растворе сульфида натрия.
Решение
До добавления Na2S концентрации ионов в насыщенном растворе ZnS были равными: [Zn2+] = [S2–] =
= = 1,410–11 моль/л. После добавления Na2S, при его молярности С(Na2S) = 0,1 М, концентрация S2– увеличилась на столько же (см. Na2S 2Na+ + S2–).В соответствии с принципом Ле Шателье, равновесие ZnS Zn2+ + S2–
сместится влево, т. е. выпадет дополнительное количество осадка ZnS, и по достижении [Zn
2+][S2–] = ПР установится новое равновесие.
Какими при этом будут [Zn2+] и [S2–]? Очевидно, что, во-первых, теперь они будут неравными, [S2–] > [Zn2+]. Во-вторых, уменьшением концентрации S2– по сравнению с добавленной, 0,1 моль/л, можно пренебречь, т. к. даже при 100 % связывании ионов цинка она уменьшится всего на 1,410–11 моль/л (такой была первоначальная концентрация сульфид-ионов).
Следовательно, для нового состояния равновесия можно записать:
ПР = [Zn2+] [S2–] = [Zn2+] С(Na2S) = 210–22; откуда
[Zn2+] = ПР/С(Na2S) = 210–22/0,1 = 210–21 моль/л, и соотношение концентраций ионов цинка и сульфид-ионов в полученном растворе:
[Zn2+]/[S2–] = 210–21/ 10–1 = 210–20.
Очевидно, что в новом состоянии равновесия показателем растворимости сульфида цинка может быть концентрация только ионов цинка, но не сульфид-ионов, т. к. последние, в основном, – из Na2S.
Таким образом, в присутствии 0,1 моль/л Na2S растворимость ZnS составит 210–21 моль/л, и по сравнению с первоначальной уменьшится на 10 порядков (в 10 млрд. раз).
Пример 4. Смешали 0,3 литра раствора хлорида цинка и 1 литр фосфата натрия с начальными концентрациями С(ZnCl2) = 0,1 M и С(Na3PO4) = 1 M. Какая масса фосфата цинка выпадет в осадок; и какими будут концентрации ионов цинка и фосфат-ионов после выпадения осадка и установления равновесия?
Решение
а) напишем уравнения реакции:
3ZnCl2+ 2Na3PO4 Zn3(PO4)2 + 6NaCl – молекулярное уравнение;
3Zn2+ + 2PO43– Zn3(PO4)2 – ионно-молекулярное уравнение.
б) определим количество хлорида цинка и фосфата натрия в исходных растворах:
n(ZnCl2) = С(ZnCl2)Vр-ра = 0,10,3 = 0,03 моль,
n(Na3PO4) = С(Na3PO4) Vр-ра = 11 = 1 моль;
т. о., фосфат натрия – в избытке.
в) рассчитаем количество и массу образующегося осадка Zn3(PO4)2 (по количеству хлорида цинка): из n(ZnCl2) = 0,03 моль получим 0,03/3 = 0,01 моль Zn3(PO4)2 или 3,85 г.
г) определим соотношение молярных концентраций ионов цинка и фосфат-ионов в растворе после выпадения осадка:
После смешивания объем полученного раствора будет равен 1,3 литра. Количество фосфат-ионов в полученном растворе будет равно разнице между первоначальным количеством и прореагировавшим (растворимостью Zn
3(PO4)2 можно пренебречь), т. е. n(PO43–) = 1 – 0,02 = 0,98 моль, и их молярная концентрация составит С(PO43–) = 0,98/1,3 = 0,75 моль/л.
Концентрацию ионов цинка рассчитаем из ПР Zn3(PO4)2:
Zn3(PO4)2 3Zn2+ + 2PO43–, ПР = [Zn2+]3 [PO43–]2.
[Zn2+] =
= = 1,810–11 моль/л.Т. о., в результате выпадения осадка соотношение концентраций ионов Zn2+ и PO43– изменилось от 3:100 в момент сливания растворов до 4:1011.
Влияние pH на растворимость электролитов
По существу, влияние pH на растворимость – это частный случай влияния добавок на растворимость малорастворимого электролита. Однако при этом возможны варианты как аналогичные рассмотренным выше, так и отличающиеся от них.
Например, влияние концентрации гидроксид-ионов на растворимость гидроксида магния, очевидно, аналогично рассмотренному выше влиянию концентрации сульфид-ионов на растворимость сульфида цинка.
Пример 5. Рассчитать растворимость гидроксида магния при pH = 10.
Решение
а) напишем уравнение равновесия и соответствующее ему выражение ПР:Mg(OH)2 Mg2+ + 2OH–, ПР = [Mg2+] [OH–]2 = 610–10.
б) определим [OH–] при pH = 10: [OH–] = 110–4 моль/л.
в) рассчитаем [Mg2+] = ПР/[OH–]2 = 610–10/(110–4)2 = 610–2 моль/л.
Очевидно, такой же будет растворимость гидроксида магния.
Пример 6. Рассчитать концентрацию гидроксида натрия, которая потребуется для уменьшения растворимости гидроксида магния в 10 разпо сравнению с растворимостью его в воде.
Решение
Напишем уравнение для равновесия в насыщенном растворе гидроксида магнияи соответствующее выражение ПР:
Mg(OH)2 Mg2+ + 2OH–, ПР = [Mg2+][OH–]2 = 610–10.
Расчет растворимости этого электролита в воде (обозначим ее Р1) показан в примере (2): Р1= [Mg2+]1 = 1/2 [OH–]1 = 5,310–4 моль/л.
Растворимость, заданная условием (обозначим ее Р2), должна быть в 10 раз меньше, т. е. 5,310–5 моль/л.
В присутствии избытка щелочи показателем растворимости гидроксида магния может быть концентрация только ионов магния, т. е. Р2 = [Mg2+]2 = = ПР/[OH–]2, моль/л.
Тогда [OH–] =
= = 3,410–3 моль/л. Очевидно, такой же должна быть и концентрация щелочи для обеспечения заданной растворимости, т. е. С(NaOH) = 3,410–3 моль/л.Пример 7. Как влияет концентрация ионов водорода на растворимость фосфата цинка?
Решение
Напишем уравнение равновесия для насыщенного раствора этой соли и соответствующее ему выражение ПР:
Zn3(PO4)2
3Zn2+ + 2PO43– ПР = [Zn2+]3 [PO43–]2.На первый взгляд ионы водорода в равновесии не участвуют и поэтому не должны влиять на растворимость этой соли. Однако в равновесии участвуют анионы слабой кислоты, фосфат-ионы, которые могут связываться с ионами водорода, образуя гидро-, дигидрофосфат-ионы и молекулы фосфорной кислоты. В любом из этих вариантов концентрация ионов PO43– в растворе будет уменьшаться, что, в соответствии с принципом Ле Шателье, приведет к смещению равновесия вправо, т. е. к увеличению растворимости осадка.
Количественная оценка влияния pH на растворимость электролитов рассмотрена далее, в разделе «Ионно-молекулярные реакции», где показано, что для одних электролитов растворимость существенно зависит от pH раствора, а для других этим фактором можно практически пренебречь.
Влияние комплексообразования на растворимость малорастворимых электролитов
Анализ влияния комплексообразования на равновесие растворимости малорастворимого электролита качественно аналогичен рассмотренному выше влиянию pH на растворимость солей слабых кислот, с той лишь разницей, что при образовании комплексов чаще связываются не анионы, а катионымалорастворимого электролита.
Типичными комплексообразователями (cм. тему «Комплексные соединения») являются катионы металлов групп В (меди, цинка, хрома и т. д.), поэтому чаще для их солей или оснований приходится рассматривать комплексообразование как один из вариантов увеличения растворимости. В щелочных растворах в число комплексообразователей попадают также катионы амфотерных металлов (алюминия, олова, свинца, цинка, хрома и др.), способные образовывать гидроксокомплексы. В присутствии лигандов–комплексонов круг металлов еще более расширяется.
В качестве примеров рассмотрим влияние комплексообразования на растворимость гидроксида меди (II) и хромата свинца (II).
Пример 8. Как влияет на растворимость гидроксида меди (II) добавка в раствор аммиака?
Решение: напишем уравнение равновесия для насыщенного раствора Cu(OH)