Файл: Конспект лекций для студентов специальности 1 48 01 02 Химическая технология органических веществ, материалов и изделий.docx

1 – моно, 2 – ди, 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента, 6 – гекса, 7 – гепта, 8 – окта.
Названия наиболее распространённых лигандов: F^– – фторо-; Cl^– – хлоро-; Br^– – бромо-; I^– – йодо-; OH^– – гидроксо-; SO₃^2– – сульфито-; NO₂^– – нитро-; CN^– – циано-; NCS^– – родано-, NH₃–аммин-; en- – этилендиамин-, H₂O – аква-.

Если комплексная частица-анион, то после названия лигандов (которые перечисляют справа налево) добавляется корень латинского названия элемента-комплексообразователя и окончание «-ат».

Если в состав внутренней сферы комплекса входят в качестве лигандов и молекулы и анионы, то в первую очередь называют анионы (с окончанием на «-о»), а затем молекулы. Если для комплексообразователя возможно несколько степеней окисления, то ее указывают в круглых скобках римской цифрой.
Примеры:

Na[Al(OH)₄] – тетрагидроксоалюминат натрия

K₃[Fe(CN)₆] – гексацианоферрат (III) калия

K₄[Fe(CN)₆] – гексацианоферрат (II) калия

Na[Au(CN)₂ ] – дицианоаурат (I) натрия

K₂[Pt(NH₃)₂Cl₄] – тетрахлородиамминплатинат (II) калия

Если комплекс катионного типа, то используют русское название (в родительном падеже) элемента–комплексообразователя:
[Ag(NH₃)₂]Cl – хлорид диамминсеребра

[Pt(NH₃)₄Cl₂]Cl₂ – хлорид дихлоротетраамминплатины (IV)

[Cu(H₂O)₄]SO₄ – сульфат тетрааквамеди (II)

При составлении названия электронейтрального комплекса используют русское название комплексообразователя в именительном падеже:

[Cr(H₂O)₃F₃] – трифторотриаквахром

[Co(NH₃)₃(NO₂)₂Cl] – хлородинитротриамминкобальт

[Pt(NH₃)₄Br₂] – дибромотетраамминплатина
Электролитическая диссоциация комплексных соединений

Как отмечалось ранее, химическая связь между внешней и внутренней сферами комплекса – ионная, а связи центрального атома с лигандами внутренней сферы – ковалентные. Вследствие этой особенности комплексные соединения диссоциируют двояко.

На ионы внешней сферы и комплекс диссоциируют как сильные электролиты,и такую диссоциацию называют первичнойдиссоциацией комплексного соединения Na₂[Zn(OH)₄]  2Na⁺ + [Zn(OH)₄]^2–.

Диссоциация внутренней сферы комплексного соединения протекает по

---

типу слабого электролита, причем ступенчато; этот процесс называется вторичнойдиссоциацией комплексного соединения. Таким образом, вторичная диссоциация характеризуется наличием равновесия между комплексной частицей, центральным ионом и лигандами:

[Zn(OH)₄]^2–  [Zn(OH)₃]^– + OH^–

[Zn(OH)₃]^–  Zn(OH)₂ + OH^–

Zn(OH)₂  ZnOH⁺ + OH^–

ZnOH⁺  Zn²⁺ + OH^–
Диссоциация комплексных ионов, как и диссоциация других слабых электролитов, характеризуется константой равновесия. В рассматриваемом случае константа равновесия называется константой нестойкости комплексного соединения. Чем менее устойчив комплекс, тем больше его константа нестойкости. Каждой ступени вторичной диссоциации соответствует своя константой нестойкости:

[Zn(OH)₄]^2–  [Zn(OH)₃]^– + OH^–
[Zn(OH)₃]^–  Zn(OH)₂ + OH^–

Zn(OH)₂  ZnOH⁺ + OH^–

ZnOH⁺ ( Zn2+ + OH– EMBED Equation.3

Суммарному процессу [Zn(OH)4]2– ( Zn2+ + 4OH– соответствует общая константа нестойкости: .

Очевидно, что K_общ. = K₁K₂K₃K₄ = К_1–4

Величина, обратная константе нестойкости, называется константой устойчивости комплекса:

K_{общ. уст.} = 1/K_{общ. нест.}.

K_{1 уст.} = 1/K_{1 нест.}; K_{2 уст.} = 1/K_{2 нест.}; K_{3 уст.} = 1/K_{3 нест}.; K_{4 уст.} = 1/K_{4 нест.}
Чем более прочен комплекс, тем больше константа устойчивости. Константы нестойкости и устойчивости приводят в справочниках. С помощью справочных таблиц можно определить, какие комплексы наиболее характерны для заданных катионов, а также уточнить координационное число комплексообразователя (по числу ступенчатых констант).
Образование и разрушение комплексов

Аквакомплексы образуются при растворении большинства «простых» солей металлов в воде:
CuSO₄ + 6H₂O = [Cu(H₂O)₆]SO₄

Cu²⁺ + 6H₂

---

O = [Cu(H₂O)₆]²⁺
Соединения многих d-элементов способны взаимодействовать с аммиаком или его водным раствором с образованием амминокомплексов:
Ni(NO₃)₂ + 6NH₃ = [Ni(NH₃)₆](NO₃)₂

Ni²⁺ + 6NH₃ = [Ni(NH₃)₆]²⁺
Примечание: аммиачные комплексы Fe²⁺ и Fe³⁺ в водных растворах не существуют и не образуются. При действии на соли железа аммиаком выделяются малорастворимые гидроксиды. Эту особенность часто используют для отделения ионов железа от катионов других металлов, способных образовать растворимые амминокомплексы.

Гидроксокомплексы образуют амфотерные металлы:

а) CrCl₃ + 6KOH = K₃[Cr(OH)₆]

Cr³⁺ + 6OH^– = [Cr(OH)₆]^3–
б) Cr(OH)₃ + 3KOH_конц. = K₃[Cr(OH)₆]

Cr(OH)₃ + 3OH^– = [Cr(OH)₆]^3–
Ацидокомплексы можно получить в результате реакции соединений d-элементов с растворами соответствующих кислот или их солей:

а) CuSO₄ + 4HCl_конц. = H₂[CuCl₄] + H₂SO₄

Cu²⁺ + 4Cl^– = [CuCl₄]^2–

б) AgNO₃ + 2KNO₂ = K[Ag(NO₂)₂] + KNO₃

Ag⁺ + 2 NO₂^– = [Ag(NO₂)₂]^–

в) HgI₂ + 2KI_конц. = K₂[HgI₄]

HgI₂ + 2I^– = [HgI₄]^2–

г) CuCl + HCl _конц. = H[CuCl₂]

CuCl + Cl^– = [CuCl₂]^–

Вследствие того, что комплексный ион относится к слабым электролитам, для его разрушения необходимо, чтобы в качестве продукта реакции образовался ещё более слабый (или малорастворимый) электролит. Строго говоря, большинство таких превращений относится к равновесным. Вследствие этого, без количественной характеристики конкурирующих реакций (константы ионно-молекулярного равновесия) определить преимущественное направление реакции довольно сложно.

В то же время некоторые из них протекают практически необратимо и прогнозируются на качественном уровне. Например, все гидроксокомплексы легко разрушаются при добавлении кислот вследствие связывания лигандов (ионов OH^–) с ионами H⁺ с образованием слабейшего электролита – H₂O.

Na₂[Zn(OH)₄] + 2HCl_. = Zn(OH)₂ + 2NaCl + 2H₂O

[Zn(OH)₄]^2– + 2H⁺= Zn(OH)₂ + 2H₂O

Na₂[Zn(OH)₄] + 4HСl = ZnCl₂ + 2NaCl + 4H₂O

[Zn(OH)₄]^2– + 4H⁺= Zn²⁺ + 4H₂O
Большинство амминокомплексов d-металлов

---

4 периода разрушается при добавлении избытка кислот; при этом ионы H⁺ связывают молекулы NH₃, образуя более слабый электролит – ионы [NH₄]⁺ (K_{нест. [NH4]}⁺ = 5,610^–10).

[Cu(NH₃)₄]SO₄ + 4HCl = CuSO₄ + 4NH₄Cl

[Cu(NH₃)₄]²⁺ + 4H⁺= Cu²⁺ + 4NH₄⁺

[Ag(NH₃)₂]Cl^–+ 2HCl = AgCl + 2NH₄Cl

[Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^–+ 2H⁺ = AgCl + 2NH₄⁺
Комплекс можно также разрушить, связав ионы внутренней сферы в малорастворимое соединение. Так, при добавлении иодида калия к раствору нитрата диамминсеребра (I) образуется осадок иодида серебра:

[Ag(NH₃)₂]NO₃ + KI = AgI + 2NH₃ + KNO₃

[Ag(NH₃)₂]⁺ + I^– =AgI + 2NH₃
Возможно комбинированное разрушение комплекса вследствие более прочного связывания и центрального атома, и лигандов одновременно:
[Cu(NH₃)₄]SO₄ + 3H₂S = CuS + (NH₄)₂SO₄ + 2NH₄HS

[Cu(NH₃)₄]²⁺ + 3H₂S = CuS + 4NH₄⁺ + 2HS^–
Количественная характеристика подобных превращений изложена в разделе «Ионно-молекулярные равновесия».
Модели химической связи в комплексных соединениях. Метод валентных связей (МВС)

В представлениях МВС ковалентные химические связи внутренней сферы между центральным атомом и лигандами образуются по донорно-акцепторному механизму, в результате перекрывания вакантных валентных орбиталей комплексообразователя с орбиталями лигандов, имеющих неподеленные электронные пары (рисунок 9.2).
Пространственная структура внутренней сферы комплексов (МВС)

Применение МВС к прогнозированию структуры комплексов аналогично рассмотренному в разделе «Химическая связь». Для геометрии внутренней сферы комплекса определяющими оказываются валентные орбитали центрального атома (комплексообразователя).



Рисунок 9.2 – Схемы донорно-акцепторного взаимодействия при образовании комплексных ионов: a) [Cu(H₂O)₄]²⁺; б) [BeF₄]^2–; в) [Ag(NH₃)₂]⁺
Так, из рисунка 9.2 видно, что в образовании [Ag(NH₃)₂]⁺ задействованы две орбитали Ag⁺, одна из них s- , другая – p-орбиталь. Для того, чтобы связи с NH₃ были равными по энергии, необходима sp-гибридизация этих орбиталей, вследствие этого, ион Ag(NH₃)₂⁺

---

имеет линейное строение. При образовании [BeF₄]^2– задействованы четыре вакантные орбитали бериллия, одна s-типа и три – p-типа. Для равноценности образуемых связей необходима sp³-гибридизация. Для этого ион должен иметь тетраэдрическую геометрию.

Однако есть некоторые особенности применения МВС к координационным соединениям. Например, исходя из строения валентного уровня иона Fe³⁺ (3d⁵4s4p), можно предположить, что в образовании комплексов [FeF₆]^3– и [Fe(CN)₆]^3– будут задействованы одна s-орбиталь, три p- орбитали и две d-орбитали, тип гибридизации – sp³d² и, соответственно, структура внутренней сферы комплексов – октаэдр. Кроме того, можно предположить, что при наличии неспаренных 3d⁵ электронов эти комплексы должны быть парамагнитными (рисунок 9.3).

---