Файл: Определения, обозначения и сокращения.docx

Известны синтетические цеолиты ZSM – 5,11, достоинства которых приведены ниже:

• 
  высокий выход продукта (86-90%);
  
• 
  высокая селективность (около 100%);
  
• 
  устойчивость к термическим изменениям.
  

Сульфированные ионообменные смолы характеризуются самой высокой

эффективностью для проведения реакции синтеза МТБЭ. Применение карбоксильных и фосфорнокислых производных ограничено их слабой кислотной функцией и лабораторными испытаниями. Сульфакатиониты характеризуются большими гидродинамическими сопротивлениями катализаторного слоя, хоть и признаны самыми распространёнными в отрасли для синтеза МТБЭ.

Приемлемым вариантом, с необходимыми катализируемыми гидродинамическими и массообменными характеристиками, являются ионитные подготовленные прессованием катализаторы, которые сильно отличаются от ранее известных катионитовых соединений боле высокими прочностными характеристиками и сравнительно большими размерами гранул.

Чаще всего используют бифункциональные катализаторы, представляющие собой сильнокислые катиониты с нанесенными благородными металлами, к примеру, в тонко распыленном виде, применяют для одновременного гидрирования ненужных примесей в углеводородных фракциях в ходе этерификации.

3. 1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   18

---

Сырьё синтеза МТБЭ

Для получения МТБЭ необходимо следующее сырьё – метанол и изобутилен.

В промышленных масштабах метанол производят свыше 20 млн. тонн в год во всем мире. Посредством газофазного каталитического взаимодействия монооксида углерода с водородом осуществляется получение метилового спирт. Имеются две промышленные схемы получения метанола при параметрах:

1. 
   давление 20…35 МПа, температура 370…420°С;
   
2. 
   давление 3,0…5,0 МПа, температура 300°С;
   

Вторая схема экономически выгоднее.

В качестве сырья метанола в промышленности применяется: 73% – газ на основе метана, 21% – нефтяные остатки, 4% – сжиженные попутные газы или газы отдувок и 2% – уголь различного типа [3].

Еще один компонент для получения метил-трет-бутилового эфира является изобутилен, который выделяют из фракции С₄ пиролизным разложением бензина. Данная фракция содержит в себе порядка 50% изобутилена. Помимо указанного, сырьевым источником являются бензины каталитического крекинга (с 14-16% содержанием целевого продукта). На сегодняшний день высокая доля применения изобутилена, получаемого дегидрированием изобутана в псевдоожиженном слое алюмохромового катализатора [4]. Физико-химические и тепловые характеристики метанола, изобутилена и МТБЭ приведены в таблице 1.4.

Таблица 1.4 – Основные характеристики изобутилена, МТБЭ и метанола в жидком виде

Характеристика	Метанол (ж)	Изобутилен (г)	МТБЭ (ж)
Молекулярная масса, г/моль	32,1	56,1	88,1
Плотность в жидком состянии,	790	618	740,0
Температура кипения, °С	64,50	7,010	55,20
Температура застывания, °С	-97,90	-140,350	-108,60
Скрытая теплота парообразования, кДж/кг	1119,9	379,77	341,88
Теплота сгорания, мДж/кг	-	-	35,19
Давление паров в состоянии насыщения	28,88	197,09	32,19
Теплота сгорания - , кДж/моль	704,08	2659,17	3300,04
теплота образования соединения простых веществ, ,, кДж/моль	-234,9	-16,6	-333,3
Энергия образования Гиббса, ,, кДж /моль	-163,7	57,2	-144,9

---

энтропия при стандартных условиях, , Дж/град·моль	124,8	289,1	250,9
теплоемкость при p = const, , Дж/град·моль	80,3	87,8	206
температура критического состояния, Tкр, °К	512,6	417,9	663,6
давление критического состояния, Pкр, атм.	81,0	39,50	37,30
Коэффициент сжимаемости при критических параметрах, Zкр	0,222	0,271	0,261

4. 1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   18

---

Технологическое оформление процесса получения МТБЭ

1. Реакционные устройства

Промышленное оформление процесса в разных технологических схемах подразумевает использование разного вида основного реакторного блока. Рабочие условия в реакторе предопределяют его тип (изотермический, адиабатический, «каталитической перегонки»). Рециркуляция отработанной изобутиленовой фракции рассматривается в зависимости от остаточного содержания изобутилена и возможности направлять фракцию на получение бутадиена посредством дегидрирования [5].

Около половины промышленного синтеза МТБЭ во всем мире производится согласно технологий компаний «Snamprogetti» (29%) и «Huels» (23%). При использовании реакционного узла в этих технологиях должно быть предусмотрено эффективное терморегулирование. Реакторы на установке работают при адиабатических параметрах и включают в установку два реактора.

Работа по технологиям компаний «Huels»/UOP и «Snamprogetti» используют в собственных технологиях трубчатые реактора, действующие в условиях изотермии. Для возможности такого аппаратного исполнения предусмотрен выносной холодильник, в котором беспрерывно происходит охлаждение продуктов реакции.

Снять избыточное тепло за счет повешения температуры в зоне реакции до 130…140°С возможно подачей в зону реакции части потока (рециркулята) продуктов. В реакторе применятся принцип работы восходящего потока контактной смеси, которые увеличивает массообменную поверхность контакта и способствует равномерному перемешиванию слоя частиц катализатора. Динамический объем смеси увеличивается на 20-30%, по сравнению с первоначальным.

Обычно в реакторных устройствах происходит совмещение процессов реакционной зоны реактора и колонного отгонного пространства выделения МТБЭ. Таким образом создаётся более полный эффект извлечения целевого компонента на установках UOP, «CD Fech» [6].

В реакторе проходит реакция совмещения изобутиленовой фракции и метанола с большим выделением тепла, реакция проходит при катализаторе кислотного вида, с использованием полимера сульфированного (соединения стирола и дивинилбензола) типа выполненного в виде равномерно распределённых колец или шариков одинакового диаметра

Каталитический процесс перегонки осуществляет внутри себя одновременно 2 процесса:

---

- химическую реакцию;

- извлечение отгонкой.

В данном случае идёт сочетание процессов химических с физическими [7].

Рассмотрим устройство реактора «каталитической перегонки», данный реактор основан на устройстве ректификационной колонны, однако вместо насадки здесь используется не инертное заполнение, предназначенное для создание массообменной поверхности, а использование колец из активного катализатора. При данном расположении мы получаем высокую активную поверхность за счет большого количества активных пор катализатора, с другой стороны, сама насадка является химически активна для проведения в ней реакции.

При похождении данного реактора метил-трет-бутиловый эфир накапливается в нижней секции реактора. Пары, насыщенные углеводородными газами, устремляются на верх колонны, где содержится много непрореагированного метанола. Присутствие метанола в смеси углеводородных газов создает стойкое соединение, которое сложно разделить. Так как часть метанола в виду его высокой летучестью будет неизбежно уходить на верх колонны, то при создании избытка метанола, возможно получения максимальных значений конверсии изобутилена [8].

Полную конверсию метилового спирта можно достичь при его недостатке в реакционной массе. За счет полной конверсии метанола можно исключить блок регенерации этого спирта. Таким образом, технология синтеза МТБЭ значительно упростится [9].

Важно учитывать, что применение технологии «каталитической перегонки» имеет место быть, а точнее, рационально, только если реакции равновесны, а выделение целевого продукта из продуктовой смеси позволяет достичь практически полной конверсии сырья. При проведении синтеза в данном аппаратном исполнении немаловажно учитывать такие параметры как температуру, которая оказывает на существенное влияние на отгонный процесс в ректификационной части реакторного устройства, так и на давление, которое необходимо для химической реакции. Максимальный эффект достигается при условии, когда летучесть продуктов становиться выше, чем летучесть веществ в исходном состоянии на входе в колонну [10].

---