ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.12.2020
Просмотров: 371
Скачиваний: 1
Ïðèìåð (àòîì ãåëèÿ): H
= ˆ
h
1
+ ˆ
h
2
+
1
r
12
,
ãäå
ˆ
h
1
,
ˆ
h
2
îäíîýëåêòðîííûå ãàìèëüòî-
íèàíû;
e
= 1
ðàáîòàåì â àòîìíîé ñèñòåìå åäèíèö. Îáîçíà÷àÿ H
0
= ˆ
h
1
+ ˆ
h
2
, V
=
1
r
12
,
ïðèõîäèì ê çàäà÷å òåîðèè âîçìóùåíèé.  ðåøåíèè çàäà÷è äëÿ H
0
ïåðåìåííûå ðàçäåëÿþò-
ñÿ, òî åñòü
ψ
(0)
0
=
f
0
ϕ
0
(áóäåì èñêàòü òîëüêî ýíåðãèþ îñíîâíîãî ñîñòîÿíèÿ, ïîýòîìó íàñ
íå èíòåðåñóåò
ψ
(
i
)
0
(
i >
0)
). Èñïîëüçóÿ ôîðìóëó, ïîëó÷åííóþ äëÿ àòîìà âîäîðîäà (ñì. 2.5),
íàõîäèì
E
=
−
1
2
·
µe
4
Z
2
~
2
=
−
2
. f
0
, ϕ
0
≈
e
−
√
−
2
Er
i
=
e
−
2
r
i
, i
= 1
,
2
⇒
ψ
(0)
0
=
e
−
2(
r
1
+
r
2
)
.
Çàïèñûâàÿ
1
r
12
=
1
|
r
1
−
r
2
|
÷åðåç ñôåðè÷åñêèå ôóíêöèè, ìîæíî ïðîèíòåãðèðîâàòü
E
(1)
0
=
ψ
(0)
0
,
1
r
12
ψ
(0)
0
=
5
4
. E
0
=
E
(0)
0
+
E
(1)
0
= 2
E
+
E
(1)
0
=
−
2
.
75
(
E
(0)
0
= 2
E,
ïîñêîëüêó â àòîìå ãåëèÿ äâà ýëåêòðîíà). Ýêñïåðèìåíòàëüíîå çíà÷åíèå
E
0
=
−
2
.
9037
.
Òåïåðü ðàññìîòðèì ñëó÷àé âûðîæäåííîãî ñïåêòðà, òî åñòü ðåøåíèå çàäà÷è äëÿ âûðîæ-
äåííîãî ñîñòîÿíèÿ
E
(0)
k
, êîòîðîìó ñîîòâåòñòâóåò ñèñòåìà îðòîíîðìèðîâàííûõ âîëíîâûå
ôóíêöèé
ϕ
1
, . . . ϕ
r
. Ê ýòîìó ñëó÷àþ ïðèìåíèìû âñå ïîëó÷åííûå ðàíåå ðåçóëüòàòû, îäíàêî
íåîáõîäèìî èìåòü â âèäó, ÷òî òåïåðü ôóíêöèè
ψ
(0)
k
íå îáÿçàòåëüíî ÿâëÿþòñÿ ïîëíûì íàáî-
ðîì ðåøåíèé íåâîçìóù¼ííîé çàäà÷è. Îáû÷íî ïîëó÷àåòñÿ òàê, ÷òî âîçìóùåíèå ÷àñòè÷íî
èëè ïîëíîñòüþ ñíèìàåò âûðîæäåíèå, ïîýòîìó â êà÷åñòâå íóëåâîãî ïðèáëèæåíèÿ ïðèõî-
äèòñÿ èñïîëüçîâàòü ñîâñåì äðóãèå ôóíêöèè
ψ
(0)
k
; ðàññìîòðèì ñïîñîá íàõîæäåíèÿ òàêèõ
ôóíêöèé: êàê áûëî ïîëó÷åíî ðàíåå,
(
H
0
−
E
(0)
k
)
ψ
(1)
k
+ (
V
−
E
(1)
k
)
ψ
(0)
k
= 0
.
Ñîñòîÿíèå ñ
E
(0)
k
âûðîæäåíî, ïîýòîìó
ψ
(0)
k
=
P
m
C
m
ϕ
m
.
Äîìíîæèì ïîëó÷åííîå ðàâåíñòâî ñêàëÿðíî íà
ϕ
1
ñëåâà:
(
ϕ
1
,
(
H
0
−
E
(0)
k
)
ψ
(1)
k
) +
ϕ
1
,
(
V
−
E
(1)
k
)
·
X
m
C
m
ϕ
m
!
= 0
⇒
H
0
ϕ
j
=
E
(0)
k
ϕ
k
∀
j
= 1
, r
)
⇒
(
E
(0)
k
ϕ
1
, ψ
(1)
k
)
−
(
ϕ
1
, E
(0)
k
ψ
(1)
k
) +
ϕ
1
,
(
V
−
E
(1)
k
)
·
X
m
C
m
ϕ
m
!
= 0
.
Ïðîâîäÿ àíàëîãè÷íûå îïåðàöèè ñî âñåìè
ϕ
i
, ïîëó÷èì ñèñòåìó
r
ëèíåéíûõ óðàâíåíèé íà
C
r
:
ϕ
1
,
(
V
−
E
(1)
k
)
·
P
m
C
m
ϕ
m
= 0
ϕ
2
,
(
V
−
E
(1)
k
)
·
P
m
C
m
ϕ
m
= 0
...
ϕ
r
,
(
V
−
E
(1)
k
)
·
P
m
C
m
ϕ
m
= 0
⇔
P
m
(
ϕ
1
,
V
ϕ
m
)
C
m
=
C
1
E
(1)
k
P
m
(
ϕ
2
,
V
ϕ
m
)
C
m
=
C
2
E
(1)
k
...
P
m
(
ϕ
r
,
V
ϕ
m
)
C
m
=
C
r
E
(1)
k
Ïóñòü
V
ij
= (
ϕ
i
,
V
ϕ
j
)
,
òîãäà ñèñòåìà óðàâíåíèé çàïèøåòñÿ â âèäå
V
c
=
E
(1)
k
c
,
ãäå
V
ìàòðèöà âûðîæäåíèÿ. Ðåøàÿ çàäà÷ó íà ñîáñòâåííûå çíà÷åíèÿ
V
, íàõîäèì
E
(1)
k
,
c
è
ψ
(0)
k
.
Ïðèìåð (àòîì âîäîðîäà â ýëåêòðè÷åñêîì ïîëå): ïóñòü ýëåêòðè÷åñêîå ïîëå îä-
íîðîäíî è íàïðàâëåíî âäîëü îñè
z
:
ε
= (0
,
0
, ε
)
.
 ýòîì ñëó÷àå V
=
ε z,
H
=
H
0
+
λ ε z.
21
Íàéä¼ì ýíåðãèþ ñîñòîÿíèÿ ñîñòîÿíèÿ ñ
n
= 2
(÷åòûð¼õêðàòíîâûðîæäåííîãî); â íåâîçìó-
ù¼ííîì ñëó÷àå (ñ òî÷íîñòüþ äî êîíñòàíò):
n, l, m
ψ
n
= 2
, l
= 0
, m
= 0
R
20
Y
00
=
1
−
r
2
e
−
r
2
n
= 2
, l
= 1
, m
= 1
R
21
Y
11
=
re
−
r
2
sin
θe
iϕ
n
= 2
, l
= 1
, m
= 0
R
21
Y
10
=
re
−
r
2
cos
θ
n
= 2
, l
= 1
, m
=
−
1
R
21
Y
1
−
1
=
re
−
r
2
sin
θe
−
iϕ
Ïåðåõîäÿ ê äåêàðòîâûì êîîðäèíàòàì, ìîæíî çàïèñàòü
R
21
Y
10
=
ze
−
r
2
p
z
-îðáèòàëü,
1
2
(
R
21
Y
11
+
R
21
Y
1
−
1
) =
xe
−
r
2
p
x
-îðáèòàëü,
1
2
(
R
21
Y
11
−
R
21
Y
1
−
1
) =
iye
−
r
2
p
y
-îðáèòàëü.
Î÷åâèäíî, ÷åòûðå ïîëó÷åííûå âîëíîâûå ôóíêöèè ïîïàðíî îðòîãîíàëüíû. Íàõîäÿ ýëåìåí-
òû ìàòðèöû âûðîæäåíèÿ, çàìåòèì, ÷òî ñêàëÿðíûå ïðîèçâåäåíèÿ
(
ϕ
i
, zϕ
j
)
îòëè÷íû îò íóëÿ
òîëüêî â äâóõ ñëó÷àÿõ
(2
s, z
·
p
z
) = (
p
z
, z
·
2
s
) =
a
(â îñòàëüíûõ ñëó÷àÿõ ïî
R
èíòåãðèðóåòñÿ
íå÷¼òíàÿ ôóíêöèÿ, ïîýòîìó èíòåãðàëû ðàâíû íóëþ), òî åñòü
V
=
0 0 0
a
0 0 0 0
0 0 0 0
a
0 0 0
.
Ñîáñòâåííûå çíà÷åíèÿ
E
(1)
1
=
x
îïðåäåëÿþòñÿ óðàâíåíèåì (
E
åäèíè÷íàÿ ìàòðèöà)
det(
V
−
x
E
) = 0
⇒
x
2
(
x
2
−
a
2
) = 0
⇒
x
= 0
, x
=
±
a
ñèñòåìà îáëàäàåò òðåìÿ óðîâ-
íÿìè ýíåðãèè. Óðîâíè ñ
E
(1)
1
=
±
a
ÿâëÿþòñÿ ëèíåéíîé êîìáèíàöèåé
2
s
−
è
p
z
-îðáèòàëåé, à
óðîâíè ñ
E
(1)
1
= 0
p
x
- è
p
y
-îðáèòàëÿìè. Òàêîå ðàñùåïëåíèå ýíåðãåòè÷åñêèõ óðîâíåé ïîä
äåéñòâèåì âíåøíåãî ïîëÿ íàçûâàåòñÿ ëèíåéíûì ýôôåêòîì Øòàðêà.
3.3. Íåñòàöèîíàðíàÿ òåîðèÿ âîçìóùåíèé.
Ïóñòü ãàìèëüòîíèàí ñèñòåìû ïðåäñòàâèì â âèäå H
=
H
0
+
λ
H
0
,
ïðè÷¼ì H
0
íå çàâèñèò îò
âðåìåíè ÿâíî. Ïðè îòñóòñòâèè âîçìóùåíèÿ èçâåñòíî ðåøåíèå íåñòàöèîíàðíîãî óðàâíåíèÿ
Øðåäèíãåðà
ψ
(
x, t
) =
P
m
C
m
ψ
m
(
x
)
e
−
i
~
E
m
t
,
ãäå
ψ
m
(
x
)
ñîáñòâåííûå ôóíêöèè, à
E
m
ñîá-
ñòâåííûå çíà÷åíèÿ H
0
.
|
C
2
m
|
âåðîÿòíîñòü òîãî, ÷òî ýíåðãèÿ ñèñòåìû ïðèíèìàåò çíà÷åíèå
E
m
.
Çàïèøåì ðåøåíèå ïðè íàëè÷èè âîçìóùåíèÿ â âèäå ðàçëîæåíèÿ â ðÿä Ôóðüå ïî
ψ
m
,
ïîëàãàÿ êîýôôèöèåíòû
C
m
çàâèñÿùèìè îò âðåìåíè:
ψ
=
X
m
C
m
(
t
)
·
ψ
m
e
−
i
~
E
m
t
⇒
∂ ψ
∂ t
=
X
m
.
C
m
−
i
~
E
m
ψ
m
e
−
i
~
E
m
t
.
Ïîäñòàâëÿÿ ýòè âûðàæåíèÿ â íåñòàöèîíàðíîå óðàâíåíèå Øðåäèíãåðà, ïîëó÷èì:
i
~
·
X
m
.
C
m
−
i
~
C
m
E
m
ψ
m
e
−
i
~
E
m
t
=
X
m
(
C
m
E
m
+
λC
m
H
0
)
ψ
m
e
−
i
~
E
m
t
⇔
⇔
i
~
X
m
.
C
m
ψ
m
e
−
i
~
E
m
t
=
λ
X
m
C
m
H
0
ψ
m
e
−
i
~
E
m
t
22
(çäåñü ñ÷èòàåòñÿ, ÷òî îïåðàòîð H
0
ìóëüòèïëèêàòèâåí ïî
t
áîëåå îáùèé ñëó÷àé íå ðàñ-
ñìàòðèâàåì). Äîìíîæèì ðàâåíñòâî ñêàëÿðíî ñëåâà íà
ψ
n
(
n
6
=
m,
(
ψ
n
, ψ
m
) =
δ
nm
)
,
òîãäà
i
~
.
C
n
e
−
i
~
E
n
t
=
λ
X
m
C
m
(
ψ
n
,
H
0
ψ
m
)
e
−
i
~
E
m
t
⇔
⇔
i
~
.
C
n
=
λ
X
m
C
m
·
H
0
nm
e
iω
nm
t
,
H
0
nm
= (
ψ
n
,
H
0
ψ
m
)
, ω
nm
=
E
n
−
E
m
~
.
Ðàçëîæèì
C
n
â ñòåïåííîé ðÿä ïî
λ
:
C
n
=
C
(0)
n
+
λC
(1)
n
+
λ
2
C
(2)
n
+
. . . ,
ïðè÷¼ì
C
(0)
n
6
=
C
(0)
n
(
t
)
, C
(
i
)
n
=
C
(
i
)
n
(
t
)
∀
i >
0
.
Ïîäñòàâëÿÿ ðàçëîæåíèÿ â íåñòàöèîíàðíîå óðàâíå-
íèå Øðåäèíãåðà, ïîëó÷èì
i
~
(
λ
.
C
(1)
n
+
λ
2
.
C
(2)
n
+
. . .
) =
X
m
(
λC
(0)
m
+
λ
2
C
(1)
m
)
·
H
0
nm
e
iω
nm
t
.
Ïðèðàâíÿåì ÷ëåíû ïðè îäèíàêîâûõ ñòåïåíÿõ
λ,
òîãäà
i
~
·
.
C
(1)
n
=
P
m
C
(0)
m
H
0
nm
e
iω
nm
t
.
Êîýôôè-
öèåíòû
C
(0)
m
îïðåäåëÿþòñÿ íà÷àëüíûìè óñëîâèÿìè. Çàäàäèì íà÷àëüíûå óñëîâèÿ ïðè
t
= 0
â âèäå
C
(0)
m
=
δ
km
(ýòî îçíà÷àåò, ÷òî ïðè
t
= 0
ñèñòåìà íàõîäèòñÿ â
k
-îì ñòàöèîíàðíîì
ñîñòîÿíèè). Î÷åâèäíî, â ýòîì ñëó÷àå
i
~
·
.
C
(1)
n
(
t
) =
H
0
nk
e
iω
nk
t
⇒
C
(1)
n
(
t
) =
1
i
~
·
t
Z
0
H
0
nk
(
τ
)
e
iω
nk
τ
dτ,
|
C
(1)
n
|
2
=
1
~
2
·
t
Z
0
H
0
nk
(
τ
)
e
iω
nk
τ
dτ
2
.
âåðîÿòíîñòü òîãî, ÷òî âîçìóù¼ííàÿ ñèñòåìà íàõîäèòñÿ íà
n
-ì ýíåðãåòè÷åñêîì óðîâíå.
Ïðèìåð (ñëó÷àé ãàðìîíè÷åñêîãî âîçìóùåíèÿ): ïóñòü ñèñòåìà íàõîäèòñÿ âî âíåøíåì
ïîëå (íàïðèìåð, ýëåêòðè÷åñêîì), òàê ÷òî âêëàä ýòîãî ïîëÿ â ãàìèëüòîíèàí ñîñòàâëÿåò
H
0
=
F
e
−
iωt
+
G
e
iωt
; H
0
òàêæå ýðìèòîâ, ïîýòîìó F
+
e
iωt
+
G
+
e
−
iωt
=
F
e
−
iωt
+
G
e
iωt
⇒
F
=
G
+
;
H
0
nk
=
F
nk
e
−
iωt
+
G
nk
e
iωt
⇒ |
C
(1)
n
|
2
=
1
~
2
·
t
Z
0
G
nk
e
i
(
ω
nk
+
ω
)
t
+
F
nk
e
i
(
ω
nk
−
ω
)
t
dt
2
=
=
1
~
2
·
−
iG
nk
ω
nk
+
ω
e
i
(
ω
nk
+
ω
)
t
−
iF
nk
ω
nk
−
ω
e
i
(
ω
nk
−
ω
)
t
+
iG
nk
ω
nk
+
ω
+
iF
nk
ω
nk
−
ω
2
.
Òåì íå ìåíåå, ïîäîáíîå çíà÷åíèå âåðîÿòíîñòè íàõîæäåíèÿ íà
n
-ì ýíåðãåòè÷åñêîì óðîâíå
ëèøåíî ôèçè÷åñêîãî ñìûñëà ïðè
ω
nk
−
ω
=
ε
→
0
: çíàìåíàòåëü äðîáåé ìàë, ÷òî ïðèäà¼ò
èì äîñòàòî÷íî áîëüøèå (è àáñóðäíûå äëÿ âîëíîâûõ ôóíêöèé, íîðìèðîâàííûõ íà åäèíèöó)
çíà÷åíèÿ. Î÷åâèäíî, ÷òî ñõîæàÿ ñèòóàöèÿ íàáëþäàåòñÿ ïðè ðàññìîòðåíèè áëèçêîëåæàùèõ
óðîâíåé â ñòàöèîíàðíîé òåîðèè âîçìóùåíèé (çíàìåíàòåëè íåêîòîðûõ ÷ëåíîâ ðÿäà äëÿ
ýíåðãèè áåñêîíå÷íî âîçðàñòàþò).
Äëÿ ðåøåíèÿ òàêîé çàäà÷è áóäåì ðàññìàòðèâàòü òîëüêî äâà áëèçêîëåæàùèõ óðîâíÿ
(
n
-é è
k
-é), ïðåíåáðåãàÿ îñòàëüíûìè, êîòîðûå, î÷åâèäíî, íå èñïûòûâàþò ðåçîíàíñ. Ýòî
îçíà÷àåò, ÷òî óðàâíåíèÿ
i
~
˙
C
n
=
P
m
C
m
·
H
0
nm
e
iω
nm
t
äàäóò ñèñòåìó äâóõ äèôôåðåíöèàëüíûõ
óðàâíåíèé
(
H
0
nk
≈
F
nk
e
−
iωt
,
H
0
kn
≈
F
∗
nk
e
iωt
, ω
nk
=
−
ω
kn
)
:
i
~
.
C
k
=
F
nk
e
iεt
·
C
n
i
~
.
C
n
=
F
∗
nk
e
−
iεt
·
C
k
.
23
Ââåä¼ì
b
=
C
n
e
iεt
⇒
C
n
=
be
−
iεt
;
òîãäà èç ïåðâîãî óðàâíåíèÿ ñëåäóåò, ÷òî
i
~
.
C
k
=
F
nk
b.
Ñî-
ãëàñíî âòîðîìó óðàâíåíèþ,
i
~
(
−
iεb
+ ˙
b
) =
F
∗
nk
C
k
⇒
ε
~
˙
b
+
i
~
¨
b
=
F
∗
nk
˙
C
k
;
ïîäñòàâëÿÿ âûðàæå-
íèå
˙
C
k
÷åðåç
b,
ïðèõîäèì ê äèôôåðåíöèàëüíîìó óðàâíåíèþ âòîðîãî ïîðÿäêà
¨
b
−
iε
˙
b
+
|
F
nk
|
2
~
2
b
= 0
.
Êîðíÿìè õàðàêòåðèñòè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ ÿâëÿþòñÿ
λ
=
i
2
(
ε
±
2Ω)
,
Ω =
r
ε
2
4
+
|
F
nk
|
2
~
2
,
ïîýòîìó
b
=
e
i
ε
2
t
(
Ae
i
Ω
t
+
Be
−
i
Ω
t
)
, C
n
=
e
−
i
ε
2
t
(
Ae
i
Ω
t
+
Be
−
i
Ω
t
)
.
Åñëè ïðè
t
= 0
ñèñòå-
ìà íàõîäèëàñü íà
k
-îì ýíåðãåòè÷åñêîì óðîâíå, òî
C
n
(0) =
A
+
B
= 0
⇒
A
=
−
B
⇒
C
n
= 2
iAe
i
ε
2
t
sin Ω
t
⇒ |
C
n
|
2
= 4
|
A
|
2
sin
2
Ω
t
= 2
|
A
|
2
(1
−
cos 2Ω
t
)
ñîñòîÿíèÿ ìåíÿþòñÿ ñ ÷à-
ñòîòîé
2Ω
.
Ðåøåíèå äëÿ ðåçîíàíñíîãî ñëó÷àÿ ìîæåò áûòü íàéäåíî ñ ïîìîùüþ ïðåäåëüíîãî
ïåðåõîäà ïðè
ε
→
0
: ýòî îçíà÷àåò, ÷òî â ðåçîíàíñíîì ñëó÷àå ñèñòåìà òàêæå ïîïåðåìåííî
íàõîäèòñÿ â îáîèõ ñîñòîÿíèÿõ, ïðè÷¼ì ÷àñòîòà èõ ñìåíû
Ω =
|
F
kn
|
~
.
3.4. Âàðèàöèîííûå ìåòîäû.
Âàðèàöèîííûé ïðèíöèï:
∀
ψ
(
ψ,
H
ψ
)
≥
E
0
,
ãäå
E
0
ýíåðãèÿ îñíîâíîãî ñîñòîÿíèÿ.
4
Ïóñòü
ψ
n
îðòîíîðìèðîâàííàÿ ñèñòåìà ðåøåíèé óðàâíåíèÿ Øðåäèíãåðà H
ψ
n
=
Eψ
,
ïðè÷¼ì ôóíêöèè
ψ
n
ñîîòâåòñòâóåò ýíåðãèÿ
E
n
.
Òîãäà
ψ
=
P
n
C
n
ψ
n
,
(
ψ,
H
ψ
) =
P
n
|
C
n
|
2
E
n
≥
E
0
·
P
n
|
C
n
|
2
=
E
0
,
ïîñêîëüêó
E
n
≥
E
0
,
à
C
n
ÿâëÿþòñÿ êîýôôèöèåíòàìè Ôóðüå ðàçëîæåíèÿ
ψ
ïî
ψ
n
, òî åñòü äëÿ íèõ âûïîëíÿåòñÿ ðàâåíñòâî Ïàðñåâàëÿ
P
n
|
C
n
|
2
= 1
.
Âàðèàöèîííàÿ òåîðåìà: ìèíèìóìû ýíåðãèè äîñòèãàþòñÿ íà ñîáñòâåííûõ ôóíêöèÿõ
ãàìèëüòîíèàíà.
4
Ðàññìîòðèì ôóíêöèîíàë ýíåðãèè
ε
(
ψ
) =
(
ψ,
H
ψ
)
(
ψ, ψ
)
⇒
ε
·
(
ψ, ψ
) = (
ψ,
H
ψ
)
.
Óñëîâè-
åì ìèíèìóìà ÿâëÿåòñÿ
δ ε
= 0
(òî åñòü ðàâåíñòâî íóëþ ïåðâîé âàðèàöèè ýíåðãèè); ñîîò-
âåòñòâåííî,
δ ε
·
(
ψ, ψ
) +
ε
·
δ
(
ψ, ψ
) =
δ
(
ψ,
H
ψ
)
.
Îáîçíà÷èì
ε
min
÷åðåç
E
, òîãäà
E
(
δψ, ψ
) +
E
(
ψ, δψ
) = (
δψ,
H
ψ
) + (
ψ,
H
(
δψ
))
⇒
(
δψ,
(
H
−
E
)
ψ
) + (
ψ,
(
H
−
E
)
δψ
) = 0
.
Çàìåíèì âàðèàöèþ
δψ
íà
iδψ,
òîãäà
−
i
(
δψ,
(
H
−
E
)
ψ
) +
i
(
ψ,
(
H
−
E
)
δψ
) = 0;
äîìíîæèì ïåðâîå óðàâíåíèå íà
i
è âû÷òåì èç íåãî âòîðîå; ïîëó÷èì (âàðèàöèÿ
δψ
ïðîèçâîëüíà)
(
H
−
E
)
ψ
= 0
⇒
H
ψ
=
Eψ
óðàâíåíèå íà ñîáñòâåííûå çíà÷åíèÿ H
.
Íà îñíîâå âàðèàöèîííîãî ïðèíöèïà è âàðèàöèîííîé òåîðåìû ðàáîòàþò ìíîãî÷èñëåí-
íûå ïðèáëèæ¼ííûå ìåòîäû êâàíòîâîé ìåõàíèêè, íàçûâàåìûå âàðèàöèîííûìè. Äâà èç íèõ
áóäóò ðàññìîòðåíû íèæå:
Ìåòîä Ðèòöà: âûáåðåì ïðîèçâîëüíûé ïîëíûé íàáîð áàçèñíûõ ôóíêöèé
ϕ
n
; òîãäà
ψ
=
P
n
C
n
ϕ
n
.
E
=
(
ψ,
H
ψ
)
(
ψ, ψ
)
=
P
m
C
∗
m
P
n
C
n
(
ϕ
m
,
H
ϕ
n
)
P
m,n
C
∗
m
C
n
(
ϕ
m
, ϕ
n
)
=
c
+
H
c
c
+
S
c
,
ãäå
H
mn
= (
ϕ
m
,
H
ϕ
n
)
,
S
mn
= (
ϕ
m
, ϕ
n
)
.
Òàêèì îáðàçîì,
E
ÿâëÿåòñÿ ôóíêöèîíàëîì
c
;
äëÿ
íàõîæäåíèÿ ìèíèìóìà
E
ïåðåïèøåì ïîëó÷åííîå âûðàæåíèå â âèäå
E
c
+
S
c
=
c
+
H
c
è ïðî-
âàðüèðóåì åãî, èìåÿ â âèäó ïîñòîÿíñòâî ìàòðèö
H
è
S
:
δE
·
c
+
S
c
+
E
(
δ
c
+
·
S
c
+
c
+
S
·
δ
c
) =
δ
c
+
·
H
c
+
c
+
H
·
δ
c
. δE
= 0
⇒
δ
c
+
(
H
c
−
E
S
c
) = 0
(ïîëó÷àåì ñóììó äâóõ ýðìèòîâî ñîïðÿ-
æ¼ííûõ âàðèàöèé ñ ýðìèòîâî ñîïðÿæ¼ííûìè êîýôôèöèåíòàìè âàðèàöèè âûáèðàþòñÿ
ïðîèçâîëüíî, ïîýòîìó îáà êîýôôèöèåíòà ðàâíû íóëþ). Òàêèì îáðàçîì,
H
c
=
E
S
c
ìàò-
ðè÷íûé àíàëîã óðàâíåíèÿ Øðåäèíãåðà.
24
Ìåòîä Õàðòðè: H
= ˆ
h
1
+ ˆ
h
2
+ ˆ
g
,
ˆ
h
i
ãàìèëüòîíèàíû, îïèñûâàþùèå äâå ÷àñòè ñèñòå-
ìû,
ˆ
g
îïèñûâàåò âçàèìîäåéñòâèå ýòèõ ÷àñòåé. Ïðè óñòðåìëåíèè âëèÿíèÿ
ˆ
g
ê íóëþ ïå-
ðåìåííûå ðàçäåëÿþòñÿ, ÷òî ïîçâîëÿåò íàéòè âîëíîâûå ôóíêöèè. Åñëè æå âëèÿíèåì
ˆ
g
íåëüçÿ ïðåíåáðå÷ü, òî áóäåì èñêàòü
ψ
=
ψ
1
ψ
2
(ïðèáëèæåíèå ñàìîñîãëàñîâàííîãî ïîëÿ).
δψ
=
δψ
1
+
ψ
1
δψ
2
;
ñîãëàñíî äîêàçàòåëüñòâó âàðèàöèîííîé òåîðåìû
(
δψ,
(
H
−
E
)
ψ
) = 0
⇒
⇒
Z
V
1
δψ
∗
1
dV
1
Z
V
2
ψ
∗
2
(
H
−
E
)(
ψ
1
ψ
2
)
dV
2
+
Z
V
2
δψ
∗
2
dV
2
Z
V
1
ψ
∗
1
(
H
−
E
)(
ψ
1
ψ
2
)
dV
1
= 0
(
V
1
è
V
2
îáú¼ìû êîíôèãóðàöèîííûõ ïðîñòðàíñòâ, ñîîòâåòñòâóþùèõ ÷àñòÿì ñèñòåìû).
Âàðèàöèè
δψ
1
è
δψ
2
íåçàâèñèìû, ïîýòîìó
R
V
2
ψ
∗
2
(
H
−
E
)(
ψ
1
ψ
2
)
dV
2
= 0
R
V
1
ψ
∗
1
(
H
−
E
)(
ψ
1
ψ
2
)
dV
1
= 0
⇒
R
V
2
ψ
∗
2
(ˆ
h
1
+ ˆ
h
2
+ ˆ
g
−
E
)(
ψ
1
ψ
2
)
dV
2
= 0
R
V
1
ψ
∗
1
(ˆ
h
1
+ ˆ
h
2
+ ˆ
g
−
E
)(
ψ
1
ψ
2
)
dV
1
= 0
⇒
⇒
ˆ
h
1
+(
ψ
2
,
ˆ
g
ψ
2
)
2
ψ
1
=
E
−
(
ψ
2
,
ˆ
h
2
ψ
2
)
2
ψ
1
ˆ
h
2
+(
ψ
1
,
ˆ
g
ψ
1
)
1
ψ
2
=
E
−
(
ψ
1
,
ˆ
h
1
ψ
1
)
1
ψ
2
⇒
(ˆ
h
1
+ ˆ
g
2
)
ψ
1
=
E
2
ψ
1
(ˆ
h
2
+ ˆ
g
1
)
ψ
2
=
E
1
ψ
2
äàííàÿ ñèñòåìà óðàâíåíèé ðåøàåòñÿ ñ ïîìîùüþ èòåðàöèé, ïîñêîëüêó àíàëèòè÷åñêîãî
ðåøåíèÿ îíà ïî÷òè âî âñåõ ñëó÷àÿõ íå èìååò (ââåäåíû îáîçíà÷åíèÿ
E
i
=
E
−
(
ψ
i
,
ˆ
h
i
ψ
i
)
i
,
ˆ
g
i
= (
ψ
i
,
ˆ
g
ψ
i
)
i
îïåðàòîðû, ïîñêîëüêó â îáùåì ñëó÷àå
ˆ
g
äåéñòâóåò íà âñå ïåðåìåííûå).
3.5. Àäèàáàòè÷åñêîå ïðèáëèæåíèå.
Äàííîå ïðèáëèæåíèå ðàçðàáîòàíî äëÿ ñèñòåì, ñîäåðæàùèõ êàê ë¼ãêèå, òàê è ñóùå-
ñòâåííî áîëåå òÿæ¼ëûå ÷àñòèöû. Îáû÷íî ë¼ãêèìè ÷àñòèöàìè ÿâëÿþòñÿ ýëåêòðîíû, à òÿ-
æ¼ëûìè ÿäðà; ïóñòü îáùàÿ ìàññà ýëåêòðîíîâ ðàâíà
m,
îáùàÿ ìàññà ÿäåð
M
, êîîðäèíàòû
ýëåêòðîíîâ îáîçíà÷èì ÷åðåç
r
, à êîîðäèíàòû ÿäåð ÷åðåç
R
.
Òîãäà H
=
T
R
+
T
r
+
V
(
r
,
R
)
,
ãäå
T
r
=
−
X
i
~
2
2
m
i
∂
2
∂ r
2
i
,
T
R
=
−
X
i
~
2
2
M
i
∂
2
∂ R
2
i
îïåðàòîðû êèíåòè÷åñêèõ ýíåðãèé ýëåêòðîíîâ è ÿäåð, à V
(
r
,
R
)
îïåðàòîð ïîòåíöèàëüíîé
ýíåðãèè âçàèìîäåéñòâèé ìåæäó âñåìè ÷àñòèöàìè, êîòîðûé ìû ñ÷èòàåì ìóëüòèïëèêàòèâ-
íûì. Ïîëàãàÿ T
R
ìàëûì âîçìóùåíèåì, çàïèøåì H
=
H
0
+
T
R
,
H
0
=
T
r
+
V
.
 íóëåâîì ïðèáëèæåíèè ñòàöèîíàðíîå óðàâíåíèå Øðåäèíãåðà ïðèíèìàåò âèä
(
H
0
−
ε
n
(
R
))
ϕ
(
R, r
) = 0
êîîðäèíàòû òÿæ¼ëûõ ÷àñòèö ÿâëÿþòñÿ ïàðàìåòðîì, à áóêâà
n
îáîçíà÷àåò ñîâîêóïíîñòü êâàíòîâûõ ÷èñåë, îïðåäåëÿþùèõ ñîñòîÿíèå ÿäåð.  îáùåì ñëó-
÷àå áóäåì èñêàòü ðåøåíèÿ óðàâíåíèÿ Øðåäèíãåðà
(
H
−
E
)Ψ(
R
,
r
) = 0
â âèäå
Ψ(
R
,
r
) =
P
n
Φ
n
(
R
)
ϕ
n
(
R
,
r
)
(ñïåêòð H
0
ìîæåò áûòü êàê äèñêðåòíûì, òàê è íåïðåðûâíûì, ïîýòîìó â
äàëüíåéøèõ âûêëàäêàõ ïðè íåîáõîäèìîñòè âîçìîæíà çàìåíà ñóììû íà èíòåãðàë). Çàìå-
òèì, ÷òî
T
R
Ψ =
T
R
X
n
Φ
n
(
R
)
ϕ
n
(
R
,
r
)
!
=
X
n
ϕ
n
·
T
R
Φ
n
−
X
i
~
2
M
i
∂ ϕ
n
∂ R
i
∂
Φ
n
∂ R
i
+ Φ
n
·
T
R
ϕ
n
!
;
H
0
ϕ
n
=
ε
n
ϕ
n
⇒
(
H
−
E
)Ψ = 0 =
X
n
(
ε
n
−
E
)
ϕ
n
Φ
n
+
T
R
Ψ
25