ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 07.12.2023
Просмотров: 290
Скачиваний: 1
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
Ингибитором называют вещество, замедляющее скорость реакции. Поскольку G реакции не зависит от пути процесса, в том числе от участия катализатора, константа равновесия при этом не изменяется. Таким образом, катализатор не смещает химическое равновесие, а лишь ускоряет его достижение. Если реакция термодинамически запрещена (G), то и в присутствии катализатора она не может быть осуществлена.
Различают гомогенный и гетерогенный катализ. При гомогенном катализе вещества и катализатор находятся в одной фазе. Гомогенно-каталитические реакции в газовой фазе обычно протекают по механизму цепных реакций. В качестве примера приведем механизмы разрушения озонового слоя в присутствии оксидов азота (они образуются из компонентов воздуха при полетах сверхзвуковых самолетов и космических аппаратов) и фреонов (они используются в кондиционерах и холодильных установках).
I) NO + O3 = NO2 + O2 II)
NO2 + O = NO + O2
O3 + O = 2O2 ,
O3 + O = 2O2 .
В первом случае катализатором является оксид азотаII, а во втором - радикалы хлора. При этом каждая частица катализатора может разрушить тысячи молекул озона, в результате таких процессов появляются так называемые озоновые дыры.
При гетерогенном катализе катализатор находится в иной фазе, чем реагенты, и реакция протекает на границе раздела фаз (например, окисление аммиака на поверхности платины в производстве азотной кислоты).
Было установлено, что катализатор образует промежуточные продукты с реагентами в промежуточных реакциях (стадиях), протекающих c более низкими значениями энергии активации по сравнению с энергией активации реакции без катализатора. Именно поэтому скорость суммарного процесса в присутствии катализатора выше скорости реакции без катализатора. Взаимодействие катализатора с реагентами может протекать по слитному или по раздельному механизмам. При слитном процессе в состав активированных комплексов входят все вещества, включая катализатор К:
А + В → [А…В] → АВ - без катализатора;
А + В + К = [А…В…К] → АВ + К - с катализатором.
По слитному механизму протекают многие реакции гомогенного и ферментативного катализа в области температур 300 - 400 К. Например, кислоты действуют каталитически на многие вещества:
R
-CO - OR` + H+ = R-CO-O+R` 
R-CO-OH + H+ + R`OH
|
Н
активированный комплекс
При раздельном механизме процесс участия катализатора может включать несколько стадий:
А + К →[А…К] → АК
АК + В → [А…К…В] → АВ + К.
Реакции с раздельным механизмом происходят главным образом гетеролитически при 600 - 800 К.
Если реакция может протекать по нескольким различным путям, то замена катализатора может вызвать преимущественное протекание ее по другом определенному пути. В этом проявляется селективность катализатора. Например, диэтиловый эфир без катализатора разлагается преимущественно по реакции:
С2Н5ОС2Н5 = 2СН4 + 1/2С2Н4 + СО,
а в присутствии йода:
С2Н5ОС2Н5 = С2Н6 + СН3СНО.
Специфичность каталитического действия заключается в том, что реакции данного типа ускоряются катализаторами определенного химического состава, независимо от того, являются они гомогенными или гетерогенными. Так, кислотно-основные реакции ускоряются кислотами или основаниями, а окислительно-восстановительные процессы - переходными металлами и их соединениями (особенно сильно - металлами восьмой группы). Специфичность действия особенно ярко проявляется у ферментов - биологических катализаторов, число которых в организмах составляет десятки тысяч. Часто в образовании химической связи с реагентами участвуют определенные группы атомов катализатора, которые называют активными центрами катализатора. Если активные центры блокируются нежелательными примесями в системе (каталитическими ядами), то катализатор теряет свою активность по отношению к данной реакции. Каталитическими ядами для многих катализаторов являются соединения серы, мышьяка, ртути. Некоторые другие примеси, называемые промоторами, сами по себе не проявляют каталитической активности, но могут изменять строение активных центров катализатора и усиливать их действие.
Каталитическая активность Ак катализатора показывает увеличение скорости реакции vк по сравнению со скоростью реакции без катализатора vо:
Ак = vк - vо(1),
где - доля объема системы, занимаемая катализатором. Для сравнения каталитической активности различных катализаторов каталитическую активность можно отнести к единице массы катализатора, к его объему, к единице поверхности для гетерогенного катализатора, к концентрации в случае гомогенного катализа.
В случае ингибирования процесса катализатор как бы заманивает реакцию в энергетическую западню. Реагенты и катализатор образуют нестабильный продукт по реакции с меньшей энергией активации, но распад этого продукта на новые вещества сопровождается очень высокой энергией активации, и поэтому реакционная система возвращается в исходное состояние.
ЛЕКЦИЯ 14
Тема 4. Электрохимия
Электрохимия - это раздел физической химии, в котором рассматриваются окислительно-восстановительные процессы на границах раздела фаз, в частности, на границе металл - раствор. При этом электродом называется металл, погруженный в раствор или расплав электролита. Электрод, на котором идет реакция окисления, называется анодом, а электрод, на котором протекает восстановление - катодом. Скорость электрохимического процесса может быть охарактеризована величиной катодного или анодного тока, протекающего через электрод. Граница раздела металл-раствор условно обозначается вертикальной чертой, например, медь в воде: Cu H2O; или железо в растворе соляной кислоты: Fe HCl. Граница раздела растворов электролитов (или двух полуэлементов гальванических элементов) обозначается двумя вертикальными чертами: ZnSO4 NiSO4 .
Если пластину металла опустить в воду или раствор, то появится граница раздела фаз, которую затем могут пересекать либо катионы металла, либо электроны. Переход катионов в раствор обусловлен энтропийным фактором (стремлением к большей неупорядоченности) и энтальпийным фактором, так как в некоторых случаях выделяющаяся теплота гидратации катионов превышает энергию разрушения кристаллической решетки, и система переходит к состоянию с меньшей энергией. Если энергия кристаллической решетки металла достаточно велика, а энергия гидратации катионов мала, то возможен и обратный переход катионов из концентрированного раствора его соли в металл. Электроны из металла пересекают границу раздела фаз, присоединяясь к каким-либо ионам в растворе, например: Н+ + е = Н, или переходят в металл от присутствующих ионов в растворе: Fe2+ e = Fe3+ .
4.1. СКАЧОК ПОТЕНЦИАЛА НА ГРАНИЦЕ МЕТАЛЛ-РАСТВОР
В случае опускания металла в раствор его соли протекает двусторонняя реакция перехода катионов металла в раствор (прямая реакция со скоростью v→) и возвращения их в решетку металла (обратная реакция со скоростью v←), причем вначале v v. Металл приобретает избыточный отрицательный заряд, так как валентные электроны остаются в металле, а раствор приобретает избыточный положительный заряд. Переход каждого последующего катиона в раствор сопровождается большей энергией активации, поскольку катион отрывается от отрицательно заряженного металла. Вместе с тем, обратный процесс встраивания катионов в кристаллическую решетку облегчается. Со временем на границе раздела фаз устанавливается динамическое равновесие: v
= v . У поверхности металла со стороны кристаллической фазы сосредотачиваются электроны, а со стороны раствора к ней притягиваются гидратированные катионы. Возникает двойной электрический слой, в котором реализуется скачок потенциала (рис.4.1):
Ме ⇄ Меn+ + ne .
атомы катионы электроны
металла в растворе в металле
+ +
Ме + +
+ + + раствор
+
Е
E = +
о l1 l
Рис. 4.1. Двойной электрический слой на границе металл-раствор
Одни, перешедшие в раствор катионы, остаются притянутыми к поверхности и образуют плотную часть двойного слоя (о - радиус гидратированных катионов). Другие катионы вследствие теплового движения несколько отходят от межфазной границы на расстояние l1 и образуют диффузную часть двойного слоя. Общий скачок потенциала Е складывается из двух составляющих: - потенциала диффузной части и - потенциала плотной части. В состоянии равновесия скачок потенциала достигает максимального значения и называется электродным равновесным потенциалом Е. Чем активнее металл, тем больше его катионов перейдет в раствор до наступления равновесия и тем более отрицательный заряд он приобретет.
Измерить абсолютное значение скачка потенциала в двойном электрическом слое невозможно. Поэтому договорились измерять при стандартных условиях (а(Меn+) = 1моль/л, То = 298К) разность потенциалов между исследуемым электродом и электродом сравнения, потенциал которого условно принят равным нулю. В качестве такого электрода используется стандартный водородный электрод, который характеризуется следующими параметрами: температура 25 С; давление водорода 1 атм; активность ионов водорода в растворе 1 моль/л . Значения потенциалов различных электродов по водородной шкале занесены в таблицы (приложение 2). Так, например, самым активным металлом в растворе является литий; его потенциал в растворе, содержащем соль лития при активности 1 моль/л, равен -3,04 В. Потенциал самого неактивного металла золота, измеренный при аналогичных условиях по водородной шкале, составляет +1,68 В. Таким же образом измеряются и редокси-потенциалы (потенциалы окислительно-восстановительных электродов, к которым относят электроды, в реакциях которых не принимают непосредственного участия металлы и газы) в различных окислительно-восстановительных средах. Потенциометр для измерения разности потенциалов между электродами должен при этом иметь высокое входное сопротивление для того, чтобы ток в цепи был минимальным.
Различают гомогенный и гетерогенный катализ. При гомогенном катализе вещества и катализатор находятся в одной фазе. Гомогенно-каталитические реакции в газовой фазе обычно протекают по механизму цепных реакций. В качестве примера приведем механизмы разрушения озонового слоя в присутствии оксидов азота (они образуются из компонентов воздуха при полетах сверхзвуковых самолетов и космических аппаратов) и фреонов (они используются в кондиционерах и холодильных установках).
I) NO + O3 = NO2 + O2 II)
NO2 + O = NO + O2
O3 + O = 2O2 ,
O3 + O = 2O2 .
В первом случае катализатором является оксид азотаII, а во втором - радикалы хлора. При этом каждая частица катализатора может разрушить тысячи молекул озона, в результате таких процессов появляются так называемые озоновые дыры.
При гетерогенном катализе катализатор находится в иной фазе, чем реагенты, и реакция протекает на границе раздела фаз (например, окисление аммиака на поверхности платины в производстве азотной кислоты).
Было установлено, что катализатор образует промежуточные продукты с реагентами в промежуточных реакциях (стадиях), протекающих c более низкими значениями энергии активации по сравнению с энергией активации реакции без катализатора. Именно поэтому скорость суммарного процесса в присутствии катализатора выше скорости реакции без катализатора. Взаимодействие катализатора с реагентами может протекать по слитному или по раздельному механизмам. При слитном процессе в состав активированных комплексов входят все вещества, включая катализатор К:
А + В → [А…В] → АВ - без катализатора;
А + В + К = [А…В…К] → АВ + К - с катализатором.
По слитному механизму протекают многие реакции гомогенного и ферментативного катализа в области температур 300 - 400 К. Например, кислоты действуют каталитически на многие вещества:
R
-CO - OR` + H+ = R-CO-O+R` R-CO-OH + H+ + R`OH |
Н
активированный комплекс
При раздельном механизме процесс участия катализатора может включать несколько стадий:
А + К →[А…К] → АК
АК + В → [А…К…В] → АВ + К.
Реакции с раздельным механизмом происходят главным образом гетеролитически при 600 - 800 К.
Если реакция может протекать по нескольким различным путям, то замена катализатора может вызвать преимущественное протекание ее по другом определенному пути. В этом проявляется селективность катализатора. Например, диэтиловый эфир без катализатора разлагается преимущественно по реакции:
С2Н5ОС2Н5 = 2СН4 + 1/2С2Н4 + СО,
а в присутствии йода:
С2Н5ОС2Н5 = С2Н6 + СН3СНО.
Специфичность каталитического действия заключается в том, что реакции данного типа ускоряются катализаторами определенного химического состава, независимо от того, являются они гомогенными или гетерогенными. Так, кислотно-основные реакции ускоряются кислотами или основаниями, а окислительно-восстановительные процессы - переходными металлами и их соединениями (особенно сильно - металлами восьмой группы). Специфичность действия особенно ярко проявляется у ферментов - биологических катализаторов, число которых в организмах составляет десятки тысяч. Часто в образовании химической связи с реагентами участвуют определенные группы атомов катализатора, которые называют активными центрами катализатора. Если активные центры блокируются нежелательными примесями в системе (каталитическими ядами), то катализатор теряет свою активность по отношению к данной реакции. Каталитическими ядами для многих катализаторов являются соединения серы, мышьяка, ртути. Некоторые другие примеси, называемые промоторами, сами по себе не проявляют каталитической активности, но могут изменять строение активных центров катализатора и усиливать их действие.
Каталитическая активность Ак катализатора показывает увеличение скорости реакции vк по сравнению со скоростью реакции без катализатора vо:
Ак = vк - vо(1),
где - доля объема системы, занимаемая катализатором. Для сравнения каталитической активности различных катализаторов каталитическую активность можно отнести к единице массы катализатора, к его объему, к единице поверхности для гетерогенного катализатора, к концентрации в случае гомогенного катализа.
В случае ингибирования процесса катализатор как бы заманивает реакцию в энергетическую западню. Реагенты и катализатор образуют нестабильный продукт по реакции с меньшей энергией активации, но распад этого продукта на новые вещества сопровождается очень высокой энергией активации, и поэтому реакционная система возвращается в исходное состояние.
ЛЕКЦИЯ 14
Тема 4. Электрохимия
Электрохимия - это раздел физической химии, в котором рассматриваются окислительно-восстановительные процессы на границах раздела фаз, в частности, на границе металл - раствор. При этом электродом называется металл, погруженный в раствор или расплав электролита. Электрод, на котором идет реакция окисления, называется анодом, а электрод, на котором протекает восстановление - катодом. Скорость электрохимического процесса может быть охарактеризована величиной катодного или анодного тока, протекающего через электрод. Граница раздела металл-раствор условно обозначается вертикальной чертой, например, медь в воде: Cu H2O; или железо в растворе соляной кислоты: Fe HCl. Граница раздела растворов электролитов (или двух полуэлементов гальванических элементов) обозначается двумя вертикальными чертами: ZnSO4 NiSO4 .
Если пластину металла опустить в воду или раствор, то появится граница раздела фаз, которую затем могут пересекать либо катионы металла, либо электроны. Переход катионов в раствор обусловлен энтропийным фактором (стремлением к большей неупорядоченности) и энтальпийным фактором, так как в некоторых случаях выделяющаяся теплота гидратации катионов превышает энергию разрушения кристаллической решетки, и система переходит к состоянию с меньшей энергией. Если энергия кристаллической решетки металла достаточно велика, а энергия гидратации катионов мала, то возможен и обратный переход катионов из концентрированного раствора его соли в металл. Электроны из металла пересекают границу раздела фаз, присоединяясь к каким-либо ионам в растворе, например: Н+ + е = Н, или переходят в металл от присутствующих ионов в растворе: Fe2+ e = Fe3+ .
4.1. СКАЧОК ПОТЕНЦИАЛА НА ГРАНИЦЕ МЕТАЛЛ-РАСТВОР
В случае опускания металла в раствор его соли протекает двусторонняя реакция перехода катионов металла в раствор (прямая реакция со скоростью v→) и возвращения их в решетку металла (обратная реакция со скоростью v←), причем вначале v v. Металл приобретает избыточный отрицательный заряд, так как валентные электроны остаются в металле, а раствор приобретает избыточный положительный заряд. Переход каждого последующего катиона в раствор сопровождается большей энергией активации, поскольку катион отрывается от отрицательно заряженного металла. Вместе с тем, обратный процесс встраивания катионов в кристаллическую решетку облегчается. Со временем на границе раздела фаз устанавливается динамическое равновесие: v
= v . У поверхности металла со стороны кристаллической фазы сосредотачиваются электроны, а со стороны раствора к ней притягиваются гидратированные катионы. Возникает двойной электрический слой, в котором реализуется скачок потенциала (рис.4.1):
Ме ⇄ Меn+ + ne .
атомы катионы электроны
металла в растворе в металле
+ + Ме + +
+ + + раствор
+
Е
E = +
о l1 l
Рис. 4.1. Двойной электрический слой на границе металл-раствор
Одни, перешедшие в раствор катионы, остаются притянутыми к поверхности и образуют плотную часть двойного слоя (о - радиус гидратированных катионов). Другие катионы вследствие теплового движения несколько отходят от межфазной границы на расстояние l1 и образуют диффузную часть двойного слоя. Общий скачок потенциала Е складывается из двух составляющих: - потенциала диффузной части и - потенциала плотной части. В состоянии равновесия скачок потенциала достигает максимального значения и называется электродным равновесным потенциалом Е. Чем активнее металл, тем больше его катионов перейдет в раствор до наступления равновесия и тем более отрицательный заряд он приобретет.
Измерить абсолютное значение скачка потенциала в двойном электрическом слое невозможно. Поэтому договорились измерять при стандартных условиях (а(Меn+) = 1моль/л, То = 298К) разность потенциалов между исследуемым электродом и электродом сравнения, потенциал которого условно принят равным нулю. В качестве такого электрода используется стандартный водородный электрод, который характеризуется следующими параметрами: температура 25 С; давление водорода 1 атм; активность ионов водорода в растворе 1 моль/л . Значения потенциалов различных электродов по водородной шкале занесены в таблицы (приложение 2). Так, например, самым активным металлом в растворе является литий; его потенциал в растворе, содержащем соль лития при активности 1 моль/л, равен -3,04 В. Потенциал самого неактивного металла золота, измеренный при аналогичных условиях по водородной шкале, составляет +1,68 В. Таким же образом измеряются и редокси-потенциалы (потенциалы окислительно-восстановительных электродов, к которым относят электроды, в реакциях которых не принимают непосредственного участия металлы и газы) в различных окислительно-восстановительных средах. Потенциометр для измерения разности потенциалов между электродами должен при этом иметь высокое входное сопротивление для того, чтобы ток в цепи был минимальным.