ВУЗ: Тамбовский государственный технический университет
Категория: Учебное пособие
Дисциплина: Химия
Добавлен: 09.02.2019
Просмотров: 5491
Скачиваний: 15
34
субстрат + акцептор
Оксидоредуктаза
субстрат + акцептор
восстановленный окисленный окисленный восстановленный
Окисление протекает как процесс удаления атомов водорода (или
электронов) от субстрата, а восстановление – как присоединение атомов
водорода (или электронов) к акцептору. Ферменты, входящие в этот
класс, классифицируются по характеру химической группы донора, кото-
рый окисляется, и по природе акцептора, который восстанавливается. Раз-
личают 13 подклассов оксидоредуктаз, основными из которых являются:
а) дегидрогеназы, принимающие участие в дыхании. Например,
флавиновые ферменты, ферменты цитохромной системы и др.;
б) пероксидазы – ферменты, ускоряющие окисление субстрата за
счёт перекиси водорода;
в) каталаза, разлагающая перекись водорода на воду и кислород;
г) гидроксилазы – ферменты, осуществляющие введение в орга-
нические соединения гидроксильных группировок.
Характерной особенностью действия оксидоредуктаз в живой
клетке является то, что они образуют системы (так называемые цепи
окислительно-восстановительных ферментов), в которых осуществля-
ется многоступенчатый перенос атомов водорода или электронов от
первичного субстрата (окисляемого вещества) к конечному акцептору,
которым является, как правило, атом кислорода. В конце концов атомы
водорода переходят к кислороду и образуется вода.
Среди оксидоредуктаз выделяют подгруппы по принципу: дейст-
вуют ли ферменты в присутствии кислорода или без него. Анаэроб-
ные
дегидразы (дегидрогеназы), например, флавиновые ферменты
переносят водород на какой-либо промежуточный акцептор, с которо-
го он переносится на кислород. Образуется пара HO, если это атомар-
ный кислород, и образуется перекись водорода Н
2
О
2
, если это молеку-
лярный кислород.
Простетическую группу анаэробных дегидраз составляет дифос-
форпиридиннуклеотид (ДПМ) и трифосфорпиридиннуклеотид (ТПН).
В них входят аденин, рибоза, фосфорная кислота, амид никотиновой
кислоты. Лактикодегидраза (молочная кислота), маликодегидраза (яб-
лочная кислота) – анаэробные дегидразы.
Аэробные
дегидразы катализируют перенос водорода непосред-
ственно на кислород без промежуточного акцептора (оксидазы амино-
кислот, фермент Шардингера, содержащийся в молоке). Простетиче-
ская группа представлена флавинадениннуклеотидом (ФАД), вместо
витамина РР входит витамин В
2
.
Гемосодержащие
ферменты – простетическая группа – гем. Сюда
относятся: а) цитохромы, принимающие участие в переносе электронов
в процессе биологического окисления; б) каталаза, пероксидаза (в ос-
новном содержится в растениях, катализирует окисление фенолов и
оксидоредуктаза
35
ароматических аминов). Каталаза, разрушая H
2
O
2
с образованием O
2
,
окисляет и восстанавливает железо в составе гема в гемоглобине.
2 класс – Трансферазы – катализируют реакции переноса атом-
ных групп и молекулярных остатков с одного соединения на другое.
По характеру переносимой группы трансферазы подразделяются на:
а) метилферазы – переносят метильные группы (например, CH
3
-
группы метионина, которые используются в построении аминоспирта
холина);
б) аминотрансферазы – катализируют реакции переаминирования.
Они очень важны для обеспечения нормального преобразования ами-
нокислот. Аминотрансферазы являются двухкомпонентными, просте-
тической группой во всех случаях является пиридоксальфосфат (про-
изводное витамина В
6
). Различные аминотрансферазы отличаются друг
от друга белковой частью;
в) фосфотрансферазы – ускоряют реакции переноса остатков
фосфорной кислоты. Например, гексокиназа осуществляет перенос
остатков Н
3
РО
4
с АТФ на глюкозу. Эти реакции имеют очень важное
значение для жизнедеятельности организмов, так как они обеспечива-
ют превращение ряда органических соединений в фосфорные эфиры,
обладающие повышенной химической активностью и более легко
вступающие в последующие реакции;
г) гликозилтрансферазы – ускоряют реакции переноса гликозиль-
ных остатков от молекул фосфорных эфиров или других соединений к
молекулам моносахаридов, полисахаридов или иных веществ. Эти фер-
менты обеспечивают реакции биосинтеза олиго- и полисахаридов в жи-
вотном и растительном мире. Реакция переноса гликозидного остатка
обратима и, поскольку обратный процесс давно уже получил название
фосфорилаза, эту группу ферментов называют также фосфорилазами;
д) ацилтрансферазы – ускоряют перенос ацильных групп (остат-
ков карбоновых кислот) к аминокислотам, аминам, спиртам и другим
соединениям. Чаще всего переносу в биологических объектах подвер-
гается ацильная группа уксусной кислоты – ацетильная группа.
3 класс – Гидролазы – ускоряют реакции гидролитического
расщепления сложных органических веществ и реже синтеза.
В зависимости от природы субстрата, подвергающегося гидроли-
зу, гидролазы подразделяются на подгруппы:
а) эстеразы – ускоряют гидролиз и синтез сложных эфиров.
R
C
O
O
R
1
+ HOH
R
C
O
OH + R
1
OH
Например, липазы гидролизуют жиры, фосфатазы (фосфоэстера-
зы) осуществляют гидролиз эфиров H
3
PO
4
, сульфатазы гидролизуют
сернокислые эфиры;
36
б) глюкозидазы – ускоряют гидролиз глюкозидов в первую очередь
сложных углеводов. Амилазы, содержащиеся в слюне и соке поджелу-
дочной железы, ведут гидролиз крахмала и гликогена. Сахараза, мальта-
за, лактаза действуют на олигосахариды, ускоряя их гидролиз;
в) пептидазы – ускоряют гидролиз пептидных связей в белках и
пептидах. Выделяют: экзопептидазы – проводят расщепление с конца
пептидной цепи (катепсин); эндопептидазы осуществляют гидролиз в
центре полипептидной цепи (пепсин, трипсин);
г) амидазы – ускоряют гидролиз амидов, отщепление аминогруп-
пы (аспарагиназа, уреаза, аргиназа);
д) C–C-гидролазы – разрывают C–C-связи.
4 класс – Лиазы – ускоряют реакции негидролитического отщеп-
ления от субстратов определённых групп атомов с образованием двой-
ных связей или присоединение по месту этих связей:
а) карбоксилиазы (или декарбоксилазы) – катализируют распад
кетокислот и аминокислот с выделением CO
2
:
R
C
C
O O
OH
R
C
H
O
+ CO
2
R
CH
NH
2
C
O
OH
R
CH
2
+ CO
2
NH
2
б) альдегидлиазы (альдолазы) – расщепляют гексозы на две триозы.
5 класс – Изомеразы – катализируют превращение изомерных
форм друг в друга, ускоряют процессы внутримолекулярных превра-
щений:
а) эпимеразы – осуществляют превращение оптических изомеров,
например, глюкозы в галактозу.
б) цис-транс-изомеразы осуществляют взаимный переход цис ↔
транс-изомеров, например, переход малеиновой кислоты (цис-форма)
в фумаровую (транс-форма):
в) глюкоза-1-фосфат изомеризуется в глюкозу-6-фосфат.
Таким образом, превращения с участием изомераз могут вклю-
чать внутримолекулярный перенос атомов водорода, фосфатных и
ацильных групп, изменение пространственного расположения атом-
ных группировок, перемещение двойных связей и т.п.
6 класс – Лигазы, или синтетазы – ускоряют синтез сложных
соединений из более простых за счёт энергии распада пирофосфорных
связей (в АТФ или других богатых энергией пирофосфатах). Важна
роль лигаз в биосинтезе белков, нуклеиновых кислот, жирных кислот и
других соединений.
37
3.4. МЕХАНИЗМ ДЕЙСТВИЯ ФЕРМЕНТОВ
Будучи катализаторами, ферменты ускоряют достижение равно-
весия в химических процессах, которые протекают сами по себе, но с
очень малыми скоростями. Как и любые катализаторы, ферменты по-
вышают скорость химических реакций за счёт снижения энергии акти-
вации (энергетического барьера) реакции. Это обеспечивается тем, что
в ходе химического процесса исходное соединение проходит через ряд
промежуточных состояний, свободная энергия которых существенно
снижена (рис. 10).
На заключительной стадии биокаталитического процесса фер-
мент, как и катализатор, освобождается и вступает во взаимодействие
с новыми молекулами субстрата, совершая множество «оборотов» в
данной химической реакции.
Ведущую роль в механизме ферментативного катализа играют
фермент-субстратные комплексы, в которых обратимо меняется третич-
ная структура (конформация) фермента, что способствует наилучшему
пространственному соответствию молекул фермента и субстрата.
На первой стадии ферментативной реакции возникает соединение,
в котором фермент и субстрат связаны ковалентной или иной связью.
Затем (вторая стадия) субстрат под действием связанного с ним фермен-
та активируется, т.е. претерпевает изменение, делающее его более дос-
тупным для соответствующей химической реакции. На третьей стадии
происходит собственно химическая реакция (на поверхности фермента).
На заключительной стадии образовавшийся продукт реакции освобож-
дается из комплекса субстрат-продукт (рис. 11).
Рис
. 10. Изменение свободной энергии системы, участвующей
в
неферментативной (1) и ферментативной (2) реакциях:
S – исходный субстрат; ES – фермент-субстратный комплекс;
Р – продукт реакции
38
Рис
. 11. Модель ферментативного расщепления молекулы
субстрата
при кратковременном изменении конформации фермента
при
образовании фермент-субстратного комплекса
Если фермент обозначить Е, субстрат – S, активированный суб-
страт – S
′′′′
, продукт реакции – Р, то указанную последовательность
процессов можно описать следующим образом:
E + S
↔
↔
↔
↔
ES
↔
↔
↔
↔
ES
′′′′
↔
↔
↔
↔
EP
↔
↔
↔
↔
E + P
Механизм действия каждого фермента уникален. Вместе с тем
существуют общие характеристики ферментов, которые изучает фер-
ментативная кинетика.
4. ЛИПИДЫ
4.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
К липидам (от греч. липос – жир) относят природные органиче-
ские соединения, нерастворимые в воде и растворимые в органических
растворителях (бензине, петролейном эфире, этиловом эфире, ацетоне,
хлороформе, сероуглероде, метиловом и этиловом спиртах), являю-
щиеся производными высших жирных кислот.
В зависимости от состава, строения и роли в организме сложилась
следующая классификация липидов:
I. Простые липиды:
−
Жиры
, или триглицериды – сложные эфиры высших жирных
кислот и трёхатомного спирта – глицерина.
−
Воски
– сложные эфиры высших жирных кислот и одноатом-
ных высших спиртов.
−
Стериды
– сложные эфиры высших жирных кислот и поли-
циклических спиртов – стеролов.
II. Сложные липиды имеют многокомпонентные молекулы, ком-
поненты которых соединены химическими связями различного типа:
−
Фосфолипиды
, состоящие из остатков высших жирных ки-
слот, глицерина или других многоатомных спиртов, фосфорной кисло-
ты и азотистых оснований той или иной природы.
−
Гликолипиды
, включающие в свой состав, наряду с много-
атомным спиртом и высшей жирной кислотой, углеводы.