ВУЗ: Московский государственный университет технологий и управления им. К.Г. Разумовского
Категория: Учебное пособие
Дисциплина: Химия
Добавлен: 09.02.2019
Просмотров: 14952
Скачиваний: 28
1
2
3
4
CH-COOH
H
HO
COOH
COOH
CH-OH
HO
H
R-конфигурация для С
3
∗
COOH
OH
CH-COOH
COOH
HO
H
OH
1
2
3
.
Полное название D-винной кислоты по R,S-номенклатуре: 2(R),3(R)-
диоксибутандиовая кислота.
Методы получения оксикислот
1. Синтез
α-оксикислот
а) Из
α - бромзамещенных карбоновых кислот
R-CH
2
-COOH
Br
2
PBr
3
- HBr
R-CH-COOH
Br
NaOH
- NaBr
- H
2
O
R-CH-COONa
OH
HCl
-NaCl
R-CH-COOH
OH
∗
рацематы
б) Из альдегидов (кетонов), циангидринной синтез
2
1
R
C
R
/
O
+
δ
-
δ
+
δ
-
δ
H
→C≡N
R
C
⎯C≡N
R
/
OH
H
3
O
2
R
C
⎯CΟΟΗ
R
/
OH
- NH
4
R
/
= H, алкил
нитрил
α-оксикислоты рацематы
∗
∗
Пример реакции
CH
3
C
H
O
+
δ
-
δ
+
δ
-
δ
H
→C≡N
CH
3
C
⎯C≡N
H
OH
H
3
O
CH
3
C
⎯CΟΟΗ
H
OH
- NH
4
2
нитрил молочной кислоты
(рацемат)
молочная кислота
∗
(рацемат)
∗
172
2. Синтез
β - оксикислот
а) Восстановлением
β - оксокислот, полученных с помощью конденсации
Кляйзена
3
4
1
2
CH
3
C
OC
2
H
5
O
H
3
O
H-CH
2
C
OC
2
H
5
O
+
C
2
H
5
ONa
- C
2
H
5
OH
H
3
C
C
O
CH
2
-C-OC
2
H
5
O
NaBH
4
CH
3
-HC
OH
CH
2
-C-OC
2
H
5
O
- C
2
H
5
OH
CH
3
-HC
OH
CH
2
-C-OH
O
β
β-оксибутановая кислота
∗
б) С помощью реакции Реформатского
3
4
1
2
H
3
O
- C
2
H
5
OH
β
Br-CH
2
C
OC
2
H
5
O
Zn
BrZn
⎯CH
2
C
OC
2
H
5
O
CH
3
C
CH
3
O
+
+
δ -δ
BrZn
→CH
2
C
OC
2
H
5
O
CH
3
C
OZnBr
CH
2
-C-OC
2
H
5
O
CH
3
H
3
C
C
OH
CH
2
-C-OH
O
CH
3
- ZnOHBr
3-метил-3-оксибутановая кислота
в) Гидратацией акриловых кислот
CH
2
=CH-COOH
H
2
O
H
HO-CH
2
-CH
2
COOH
β-гидроксипропионовая кислота
(гидроакриловая) кислота
акриловая кислота
3. Синтез двухосновных кислот
а) из фумаровой кислоты
H
3
O
виноградная
кислота
C
C
H
HOOC
H
COOH
HOOC-CH-CH
2
-COOH
OH
KMnO
4
H
2
O, 20
0
C
фумаровая кислота
яблочная кислота (рацемат)
∗
COOH
CH-OH
CH-OH
CH
2
OH
173
4. Получение винных кислот
а) D-Винную кислоту получают из природного винного камня – кислой
калиевой соли винной кислоты с помощью кислого гидролиза;
б) L-Винную кислоту получают при разделении природной виноградной
кислоты, которая является рацематом;
в) Мезовинную кислоту получают гидроксилированием малеиновой кислоты.
COOH
H
OH
COOH
H
OH
KMnO
4
H
2
O, 20
0
C
малеиновая кислота
C
C
COOH
H
H
COOH
Реакционная способность
α-Оксикислоты являются более сильными кислотами, чем обычные
карбоновые кислоты, сказывается наличие акцепторной (-ОН) группы в
углеводородном радикале.
Реакции идут по двум функциональным группам (-ОН, -СООН) в
зависимости от природы реагента.
1. Реакция со щелочными металлами и щелочами.
2 Na
OH
CH
3
-CH-COOH
ONa
CH
3
-CH-COONa
2 CH
3
I
OCH
3
CH
3
-CH-COOCH
3
алкоголят, соль
метил-2-метоксипропаноат
NaOH
OH
CH
3
-CH-COONa
натриевая соль молочной кислоты,
лактат натрия
- 2 NaI
- H
2
O
- H
2
2. Реакция с РСI
5
и НСI (НВr)
2 PCl
5
OH
CH
3
-CH-COOH
Cl
CH
3
-CH-C-Cl
хлорангидрид
2(α)-хлорпропановой кислоты
HCl (k)
Cl
CH
3
-CH-COOH
2(α)-хлорпропановая кислота
- 2 POCl
3
- 2 HCl
O
174
+
OH
CH
3
-CH-COOH
OH
CH
3
-CH-COOCH
3
метил-2-оксипропаноат,
метиллактат (сложный эфир)
CH
3
-CH-COOH
CH
3
OH
H
- H
2
O
CH
3
C
O
O
C
CH
3
O
O
C CH
3
O
+ CH
3
COOH
ацилирование
ацетат молочной кислоты
(сложный эфир)
3. Образование сложных эфиров
4. Восстановление
OH
CH
3
-CH-COOH
2 HI(k.)
I
CH
3
-CH-COOH
CH
3
-CH
2
-COOH
-I
2
восстановление
пропионовая кислота
-Í
2
Î
COOH
H
OH
COOH
HO
H
HI к.(изб.)
-I
2
HOOC-CH
2
-CH
2
-COOH
бутандиовая, янтарная кислота
-Н
2
О
5. Термическое поведение оксикислот
а)
α - оксикислоты
R - алкил
C
O-H
O
CH
R
O-H
CH
H-O
R
C
O
H-O
t
0
C
- 2 H
2
O
O
O
R
R
O
O
лактид
(циклический сложный эфир)
б)
β - оксикислоты
t
0
C
- H
2
O
R-CH
⎯CH-COOH
OH H
R-CH
=CH-COOH
α, β- непредельная кислота
α
β
R- алкил
175
в)
γ,δ - оксикислоты
t
0
C
- H
2
O
OH
OH
O
α
β
γ
O
O
лактон
γ-оксимасляная кислота
n
n
n=1, бутиролактон; n=2, валеролактон; n=3, капролактон
Аналогично для
δ- и ε- оксикислот.
г) для винной кислоты
t
0
C
D-винная кислота
O
CH
3
-C-COOH + CO
2
+ H
2
O
пировиноградная кислота
(
α-оксопропионовая кислота)
(выс.)
6. Реакции окисления
а)
OH
R-CH-COOH
H
2
O
2
Fe
+3
O
R-C-COOH
б)
D-винная кислота
сильные окислители
HOOC-COOH
этандиовая,
щавелевая кислота
7. Образование реактива Фелинга
176