ВУЗ: Московский государственный университет технологий и управления им. К.Г. Разумовского
Категория: Учебное пособие
Дисциплина: Химия
Добавлен: 09.02.2019
Просмотров: 14964
Скачиваний: 28
5.Последовательность реакций для удлинения цепи моноз (синтез
Килиани-Фишера).
C
H
HO
OH
H
OH
H
CH
2
OH
OH
C
N
C
H
HO
OH
H
OH
H
CH
2
OH
O
H
H-C
N H
C
H
HO
OH
H
OH
H
CH
2
OH
HO
C
N
H
+
2 H
2
O/H
+
CH(OH)
H
HO
OH
H
OH
H
CH
2
OH
C
O
OH
обозначение
2
х
возможных
конфигураций
С
∗
2
- H
2
O
α
β
γ
D-арабиноза
нитрилы D-глюконовой и
D-манноновой кислот (эпимеры)
D-глюконовая и
D-манноновая кислоты
CH(OH)
H
HO
H
OH
H
CH
2
OH
C
O
O
Na/Hg
C
H
HO
OH
H
OH
H
CH
2
OH
C
O
H
C
H
HO
OH
H
OH
H
CH
2
OH
C
O
H
H
HO
H
OH
+
γ-лактоны
D-глюконовой и
D-манноновой кислот
D-глюкоза
D-манноза
6. Последовательность реакций для укорачивания цепи моноз
(деградация по Руффу)
C
H
HO
OH
H
OH
H
CH
2
OH
O
H
H
HO
OH
H
OH
H
CH
2
OH
C
O
H
H
OH
+
Br
2
/H
2
O
CaCO
3
H
HO
OH
H
OH
H
CH
2
OH
C
O
O
H
OH
Ca
H
2
O
2
Fe
3+
CaCO
3
+ H
2
O
2
D-глюкоза
D-арабиноза
2
2
7.Эпимеризация- превращение монозы в ее эпимер.
При длительном стоянии в щелочных растворах моноз образуются смеси
эпимеров. Превращение моноз в щелочной среде происходит через образование
ендиолов.
221
C
H
OH
OH
H
OH
H
CH
2
OH
O
H
OH
-
C
C OH
OH
H
OH
H
CH
2
OH
OH
H
C
H
HO
OH
H
OH
H
CH
2
OH
O
H
D-рибоза
промежуточный
ендиол
D-арабиноза
H
2
C
C O
OH
H
OH
H
CH
2
OH
OH
H
2
C
C OH
C OH
OH
H
CH
2
OH
OH
и т.д.
D-рибулоза
II. Реакции циклической формы
В циклических формах моноз имеются два типа гидроксильных групп –
полуацетальный гидроксил, который называется гликозидным и остальные
уппы, называемые гликозными.
гидроксильные гр
-ОН* - гликозидный гидроксил (полуацетальный)
O
CH
2
OH
H
H
OH
H
OH
OH
H
H
OH
*
-ОН - гликозный гидроксил (группы, аналогичные
НО-
группам многоатомных спиртов)
Реакционная способность гликозидного гидроксила выше реакционной
способности гликозных гидроксилов.
1.Алкилирование
а)моноалкилирование (в реакции участвует только гликозидный гидроксил).
O
CH
2
OH
H
H
OH
H
OH
OH
H
H
OH
1м CH
3
CH
2
OH
HCl
- H
2
O
O
CH
2
OH
H
H
OCH
2
CH
3
H
OH
OH
H
H
OH
α-этилглюкопиранозид
или
α-глюкозид
газ
222
Полученное соединение относится к ряду О-гликозидов (ацеталей). Из
маннозы получают маннозиды, из галактозы – галактозиды.
Классификация гликозидов
Гликозиды – циклические формы моно- и олигосахаридов (биоз, триоз,
…), в которых остаток циклической формы связан с другим органическим
остатком – агликоном через гетероатом. Различают О,N,S,C – гликозиды.
Связь между гликозильным остатком и агликоном называется гликозидной.
В зависимости от числа атомов углерода в цикле различают фуранозиды,
пиранозиды, септанозиды.
Наличие углеводного остатка при агликоне увеличивает гидрофильность
соединения, что является важным фактором при включении его в метаболизм.
Часто гликозиды выполняют роль специфических маркеров на поверхности
клеток.
O
H
OR
R - углеводородный остаток
О-гликозиды
Цикло-цепная таутомерия и мутаротация отсутствуют.
Сапонины – сердечные гликозиды, относятся к О-гликозидам, отвечают за
частоту сердечных сокращений.
N-гликозиды
O
H
NHR
Характерны цикло-цепная таутомерия и мутаротация.
S-гликозиды
O
H
SR
Цикло-цепная таутомерия и мутаротация отсутствуют.
C-гликозиды
O
H
R
223
Цикло-цепная таутомерия и мутаротация отсутствуют.
б) полиалкилирование
Алкилирующие агенты:
1) изб.CH
3
I/NaOH или Ag
2
O
2) (CH
3
O)
2
SO
2
/NaOH
(диметилсульфат)
O
CH
2
OH
H
H
OH
H
OH
OH
H
H
OH
изб. CH
3
I/NaOH
O
CH
2
OCH
3
H
H
OCH
3
H
OCH
3
OCH
3
H
H
O
α-метил-2,3,4,6-тетра-О-
метил-D-глюкопираноза
CH
3
1
2
3
4
5
6
+ NaI + 5H
2
O
2. Ацилирование
O
CH
2
OH
H
H
OH
H
OH
OH
H
H
OH
изб.(CH
3
CO)
2
O
O
CH
2
OCOCH
3
H
H
OCOCH
3
OCOCH
3
OCOCH
3
H
H
O
α-ацетил-2,3,4,6-тетра-О-ацетил-D-глюкозы
(пентаацетат D-глюкозы)
CH
3
OC
+ 5 CH
3
COOH
Использование пентаацетатов в синтезе производных моноз:
а) классический метод синтеза гликозидов по Кенигсу и Кнорру
O
CH
2
OAc
H
H
OAc
H
OAc
OAc
H
H
O
Ac=COCH
3
R=алкил
Ac
HHaI сух.
O
CH
2
OAc
H
H
X
H
OAc
OAc
H
H
O
Ac
HaI=Cl,Br
,
,
ROH
Ag
2
CO
3
O
CH
2
OAc
H
H
OR
H
OAc
OAc
H
H
O
Ac
ацетогалогеноза
тетраацетат
α-алкил-
глюкопиранозида
- AgHaI
-CO
2
б) получение С-гликозидов
O
CH
2
OAc
H
H
Br
H
OAc
OAc
H
H
O
Ac
O
CH
2
OAc
H
H
CH
2
-CH=CH
2
H
OAc
OAc
H
H
O
Ac
С-глюкозид
CH
2
=CH-CH
2
MgCl
(CH
3
CO)
2
O
(растворитель)
- MgClBr
224
3. Фосфолирилирование - это превращение углеводов в сложные эфиры
фосфорной кислоты – фосфаты.
O
H
H
OH
OH
H
H
OH
CH
2
OH
H
O
⎯P⎯OH
OH
O
ΗΟ⎯P=O
HO
HO
O
H
H
OH
OH
H
H
OH
CH
2
OPO
3
H
2
H
OPO
3
H
2
1-фосфат
α-D-глюкозы
(эфир Кори)
фосфорная
кислота
1,6-дифосфат
α-D-глюкозы
Химический синтез фосфатов сложен, хотя многие из фосфатов были
получены синтетически. Фосфаты играют исключительную роль в
жизнедеятельности организмов. Фосфатами являются РНК, ДНК, ряд
ферментов (НАДФ, АТФ) (см. тему “Гетероциклические соединения”).
Реакционная способность гликозидов
1.Гидролиз и отношение к реактивам Толленса и Фелинга
O
CH
2
OH
H
H
OH
H
OH
OH
H
H
OH
O
CH
2
OH
H
H
OCH
2
CH
3
H
OH
OH
H
H
OH
H
2
O/H
+
/t
°
гидролиз
- С
2
H
5
OH
циклоцепная таутомерия
H
2
O
Ag(NH
3
)
2
OH
или раствор
Фелинга
нет реакции
нет реакции, растворение
Гликозиды – невосстанавливающая форма моноз, для них не характерна
цикло-цепная таутомерия.
2.Получение гликуроновых кислот
O
C
H
H
OCH
3
H
OH
OH
H
H
OH
O
CH
2
OH
H
H
OCH
3
H
OH
OH
H
H
OH
KMnO
4
O
OH
H
3
O
+
t°
- CH
3
OH
O
C
H
H
OH
H
OH
OH
H
H
OH
O
OH
α-метилглюкозид
α-метилглюкозид
D-глюкуроновой кислоты
α-аномер
D-глюкуроновой кислоты
225