ВУЗ: Московский государственный университет технологий и управления им. К.Г. Разумовского
Категория: Учебное пособие
Дисциплина: Химия
Добавлен: 09.02.2019
Просмотров: 14965
Скачиваний: 28
б) Окисление с помощью конц. HNO
3
.
к. HNO
3
- NO
C
OH
H
H
HO
OH
H
OH
H
CH
2
OH
O
H
C
OH
H
H
HO
OH
H
OH
H
C
O
OH
O
OH
D-глюкоза D-глюкаровая кислота
При использовании концентрированной HNO
3
, кроме карбонильной
группы, окисляется концевая CH
2
-OH группа и образуется ряд гликаровых
(аровых, альдаровых, сахарных) кислот.
из D-маннозы
D-маннаровая кислота
из D-галактозы
D-галактаровая кислота
Гликоновые и гликаровые кислоты самопроизвольно образуют γ- и δ-
лактоны, например:
C
OH
H
H
HO
O
H
OH
H
CH
2
OH
O
OH
H
C
OH
H
H
HO
H
OH
H
CH
2
OH
O
O
α
β
γ
- H
2
O
D-глюконовая кислота D-γ-глюконолактон
Если альдозы легко окисляются (аналогично альдегидам), то кетозы
устойчивы к указанным выше окислителям. Исключение составляет наличие
реакции серебряного зеркала за счет образования ендиола в щелочной среде
реактива Толенса. Промежуточный ендиол может превращаться в
соответствующие альдозы, которые и окисляются, давая реакцию
серебряного зеркала. В случае D-фруктозы под действием реактива Толенса
образуются D-глюкоза и D-манноза, которые и окисляются.
216
C
C
H
HO
O
H
OH
H
CH
2
OH
H
OH
H
H
O
кето-енольная
таутомерия
C
C
H
HO
O
H
OH
H
CH
2
OH
H
H
O
H
O
H
C
HO
H
H
HO
O
H
OH
H
CH
2
OH
H
O
H
D-фруктоза
ендиол
D-манноза
Ag(NH
3
)
2
OH
- Ag
C
OH
H
H
HO
O
H
OH
H
CH
2
OH
H
O
H
D-глюкоза
COOH
HO
H
H
HO
O
H
OH
H
CH
2
OH
H
D-манноновая кислота
COOH
OH
H
H
HO
O
H
OH
H
CH
2
OH
H
D-глюконовая кислота
- Ag
Превращение носит название перегруппировки Лобри де Брюйна – Ван
Экенштейна и по существу является следствием кето-енольной таутомерии,
характерной для альдоз и кетоз. Эту реакцию также можно отнести реакции
эпимеризации, т.е. превращению одного изомера в другой.
Витамин С – L-аскорбиновая и L-дегидроаскорбиновая кислоты являются
производными L-гулоновой
кислоты.
Витамин
С
обеспечивает
иммунологический
статус
человеческого
организма.
Исходными
соединениями для биосинтеза аскорбиновых кислот являются D-глюкоза или
D-галактоза. В промышленности аскорбиновые кислоты получают из D-
глюкозы.
217
COOH
H
HO
H
HO
OH
H
H
HO
CH
2
OH
O
O
OH
OH
H
CH
2
OH
HO
H
H
H
1
2
3
4
5
6
L-гулоновая кислота
L-
γ-гулонолактон
O
O
O
O
H
CH
2
OH
HO
H
γ-лактон 2,3-дегидро-L-
гулоновой кислоты
O
O
OH
OH
H
CH
2
OH
HO
H
L-аскорбиновые кислоты
γ-лактон 2,3-дикето-L-
гулоновой кислоты
2. Восстановление
C
OH
H
H
HO
O
H
OH
H
CH
2
OH
H
O
H
D-глюкоза
NaBH
4
CH
2
OH
OH
H
H
HO
O
H
OH
H
CH
2
OH
H
D-глюцит (сорбит)
При восстановлении моноз образуются многоатомные спирты,
называющиеся глицитами (альдитами).
из D-маннозы D-маннит
из D-галактозы
D-галактит
Глициты (особенно манниты) широко распространены в растительном
мире (водоросли, оливки, лук), обеспечивая сладковатый вкус растениям.
Сорбит является заменителем сахарозы (сахара), но практически не
усваивается.
218
При восстановлении кетоз образуются два диастереомерных глицита (два
варианта атаки Н:
Ө
на карбонил и образование нового С*).
CH
2
OH
C
H
HO
O
H
OH
H
CH
2
OH
H
O
D-фруктоза
NaBH
4
CH
2
OH
HO
H
H
HO
O
H
OH
H
CH
2
OH
H
D-маннит
+
CH
2
OH
OH
H
HO
O
H
OH
H
CH
2
OH
H
H
D-глюцит
3.Взаимодействие с гидроксиламином и фенилгидразином
а)
C
H
HO
OH
H
OH
H
CH
2
OH
O
H
H
2
N-OH
- H
2
O
C
H
HO
OH
H
OH
H
CH
2
OH
H
NOH
D-арабиноза
оксим D-арабинозы
б)
H
HO
OH
H
OH
H
CH
2
OH
H
H
2
N-NH-C
6
H
5
C
H
HO
OH
H
OH
H
CH
2
OH
OH
C
O
H
OH
H
C
H
N
NHC
6
H
5
изб.
C
H
HO
OH
H
OH
H
CH
2
OH
O
C
H
N
N-C
6
H
5
H
D-глюкоза
H
H
219
- H
2
N-C
6
H
5
C
H
HO
OH
H
OH
H
CH
2
OH
O
C
H
NH
H
2
N-NHC
6
H
5
H
2
N-NHC
6
H
5
- H
2
O
- NH
3
C
H
HO
OH
H
OH
H
CH
2
OH
N
C
H
N
NHC
6
H
5
NHC
6
H
5
1
2
3
4
5
6
озазон D-глюкозы
D-глюкоза, D-манноза и D-фруктоза образуют один и тот же озазон,
поскольку в этих соединениях совпадают конфигурации асимметрических
атомов С
∗
3
, С
∗
4
и С
∗
5
.
Озазоны используют для идентификации моноз.
4.Образование бисульфитного производного
Монозы не образуют бисульфитного производного, причиной является
пространственный фактор - наличие большого количества гидроксильных
групп затрудняет образование соединения. Ниже приведена цепочка реакций,
позволяющих получить бисульфитное производное.
C
H
OH
OH
H
OH
H
CH
2
OH
O
H
2 CH
3
SH
H
+
C
H
OH
OH
H
OH
H
CH
2
OH
H
SCH
3
SCH
3
изб.(CH
3
CO)
2
O
- CH
3
COOH
C
H
OCOCH
3
OCOCH
3
H
OCOCH
3
H
CH
2
OCOCH
3
H
SCH
3
SCH
3
H
2
O/Cd
2+
,Hg
2+
(защита ОН-групп)
(снятие
тиозащиты)
D-рибоза
(защита
карбонильной
группы)
тиоацеталь
C
H
OCOCH
3
OCOCH
3
H
OCOCH
3
H
CH
2
OCOCH
3
H
O
NaHSO
3
C
H
OCOCH
3
OCOCH
3
H
OCOCH
3
H
CH
2
OCOCH
3
H
OH
SO
3
Na
бисульфитное производное
тетраацетата D-рибозы
220