ВУЗ: Московский государственный университет технологий и управления им. К.Г. Разумовского
Категория: Учебное пособие
Дисциплина: Химия
Добавлен: 09.02.2019
Просмотров: 14966
Скачиваний: 28
OH
C
C
H
H
H
OH
OH
H
H
OH
O
OH
O
O
C
H
H
OH
H
OH
OH
H
H
OH
O
OH
оксо-форма
β-аномер
D-глюкуроновой кислоты
H
HO
OH
H
OH
H
C
C
O
H
H
OH
O
OH
D-глюкуроновая кислота
(проекция Фишера)
Из D-маннозы – D-маннуроновая кислота
Из D-галактозы – D-галактуроновая кислота
БИОЗЫ
Биозы
делятся
на
две
группы – восстанавливающие
и
невосстанавливающие биозы.
Восстанавливающие биозы – это биозы, способные проявлять свойства
восстановителей и при взаимодействии с реактивами Фелинга и Толенса
окисляться до соответствующих кислот. Содержат в своей структуре
гликозидный гидроксил, связь между монозами – гликозид-гликозная.
Мальтоза D-глюкоза 1
α-4 D-глюкоза
∗
Модель образования биозы, в данном случае мальтозы:
O
CH
2
OH
H
H
OH
H
OH
OH
H
H
HO
O
CH
2
OH
H
H
OH
OH
H
H
O
H
+
O
CH
2
OH
H
H
H
OH
OH
H
H
HO
O
CH
2
OH
H
H
OH
OH
H
H
O
1
α
4
1
2
3
4
5
6
OH
H
OH
H
α-гликозидный и 4-гликозный гидроксилы,
участвующие в образовании связи
гликозид-гликозная связь
α-глюкозид
-H
2
O
мальтоза или
4-O-(
α-D-глюкопиранозил)-D-глюкопираноза,
или O-
α-D-глюкопиранозил-(1,4)-α(или β)-D-
глюкопираноза
∗
Мнемоническая (для запоминания) формула, которая показывает из каких моноз
образована биоза, и какие гидроксильные группы участвуют в образовании связи между
монозами.
226
Во всех биозах определяется конфигурация связи, принадлежащая
бывшему гликозидному гидроксилу, в данном случае мальтоза является
α-
глюкозидом. Для биохимического расщепления связи между монозами в
мальтозе, т.е.
α-глюкозида, необходимы специфические ферменты такие, как α-
глюкозидаза или мальтаза.
Поскольку в мальтозе содержится гликозидный гидроксил она способна к
цикло-цепной таутомерии в водных растворах. Связь между монозами при этом
сохраняется.
O
CH
2
OH
H
H
H
OH
OH
H
H
HO
O
CH
2
OH
H
H
OH
OH
H
H
O
H
O
⎯H
O
CH
2
OH
H
H
H
OH
OH
H
H
HO
OH
C
CH
2
OH
H
H
OH
OH
H
H
O
O
CH
2
OH
H
H
H
OH
OH
H
H
HO
O
CH
2
OH
H
H
OH
OH
H
H
O
OH
H
O
H
α-форма
β-форма
оксо-форма
Восстанавливающие свойства мальтозы
Мальтоза окисляетсяпод действием Br
2
/H
2
O, реактивов Толенса и Фелинга, при
этом образуется мальтобионовая кислота (ряд бионовых кислот).
O
CH
2
OH
H
H
H
OH
OH
H
H
HO
O
CH
2
OH
H
H
OH
OH
H
H
O
H
OH
O
CH
2
OH
H
H
H
OH
OH
H
H
HO
OH
C
CH
2
OH
H
H
OH
OH
H
H
O
O
H
α-мальтоза
O
CH
2
OH
H
H
H
OH
OH
H
H
HO
OH
C
CH
2
OH
H
H
OH
OH
H
H
O
O
OH
Ag(NH
3
)
2
OH
+ Ag
D-мальтобионовая кислота
Ag(NH
3
)
2
OH
227
Гидролиз мальтозы
Связь между монозами расщепляется водой в кислых условиях при
нагревании. Ферментативное расщепление происходит при участии
специфических ферментов.
O
CH
2
OH
H
H
H
OH
OH
H
H
HO
O
CH
2
OH
H
H
OH
OH
H
H
O
H
OH
α-мальтоза
H
3
O , t
0
C
или мальтаза
(
α-глюкозидаза)
O
CH
2
OH
H
H
OH
H
OH
OH
H
H
HO
2
D-глюкоза
Для доказательства того, что в мальтозе связь между монозами 1-4,
используется следующая последовательность реакций:
O
CH
2
OH
H
H
H
OH
OH
H
H
HO
O
CH
2
OH
H
H
OH
OH
H
H
O
H
OH
α-мальтоза
O
CH
2
OH
H
H
H
OH
OH
H
H
HO
OH
C
CH
2
OH
H
H
OH
OH
H
H
O
O
OH
D-мальтобионовая кислота
Br
2
/H
2
O
H
3
O , t
0
C
изб.(CH
3
O)
2
SO
2
NaOH
O
CH
2
OCH
3
H
H
H
OCH
3
OCH
3
H
H
CH
3
O
OCH
3
C
CH
2
OCH
3
H
H
OCH
3
OCH
3
H
H
O
O
OCH
3
- CH
3
OH
метиловый эфир окта-О-метил-D-мальтобионовая кислоты
O
CH
2
OCH
3
H
H
OH
H
OCH
3
OCH
3
H
H
CH
3
O
D-глюкоза
COOH
OCH
3
H
H
CH
3
O
OH
H
OCH
3
H
CH
2
OCH
3
+
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6
2,3,4,6-тетра-О-метил-D-глюкопираноза (А)
2,3,5,6-тетра-О-метил-D-глюконовая кислота (Б)
228
В продуктах гидролиза гликозидный гидроксил у С
1
(соединение А) и
гликозный гидроксил у С
4
(соединение Б) остались не метилированными,
поскольку участвовали в образовании связи между монозами.
Целлобиоза D-глюкоза 1
β-4 D-глюкоза
O
CH
2
OH
H
H
H
OH
OH
H
H
HO
O
CH
2
OH
H
H
OH
OH
H
H
O
OH
H
4-О-(
β-D-глюкопиранозил)-D-глюкопираноза
β-глюкозид
Целлобиоза является
β-глюкозидом. При окислении бромной водой,
реактивами Толенса и Фелинга из целлобиозы образуется D-целлобионовая
кислота (см. схему окисления мальтозы). Для ферментативного расщепления
β-
глюкозидов используют в качестве фермента - эмульсин.
Генциобиоза D-глюкоза 1
β-6 D-глюкоза
β-глюкозид
O
CH
2
OH
O
H
H
H
OH
OH
H
H
HO
O
CH
2
H
H
OH
OH
H
H
OH
6-О-(
β-D-глюкопиранозил)-D-глюкопираноза
H
OH
При окислении генциобиоза превращается в D-генциобионовую кислоту.
Ферментативно расщепляется с помощью эмульсина.
Лактоза D-галактоза 1
β-4 D-глюкоза
β-галактозид
O
CH
2
OH
H
H
H
OH
OH
H
HO
H
O
CH
2
OH
H
H
OH
OH
H
H
O
4-О-(
β-D-галактопиранозил)-D-глюкопираноза
H
OH
При окислении лактоза превращается в лактобионовую кислоту и
расщепляется с помощью
β-галактозидазы.
229
Невосстанавливающие биозы
Биозы этого типа не проявляют восстанавливающих свойств, они не
содержат в своей структуре гликозидного гидроксила, так как связь между
монозами – гликозид-гликозидная.
Сахароза D-глюкоза 1
α-2β D-фруктоза
Модель образования сахарозы:
α-D-глюкопиранозил-β-D-фруктофуранозид,
или
β-D-фруктофуранозил-α-D-глюкопиранозид
O
CH
2
OH
H
H
OH
H
OH
OH
H
H
HO
O
CH
2
OH
H
H
OH
OH
H
OH
CH
2
OH
- H
2
O
O
CH
2
OH
H
H
O
H
OH
OH
H
H
HO
O
CH
2
OH
H
H
OH
OH
H
CH
2
OH
гликозид-гликозидная связь
Сахароза, являясь “взаимным” гликозидом, образующих её моноз, , не
имеет
α- и β-аномеров, не подвергается цикло-цепной таутомерии и не
реагирует с реактивами Толенса и Фелинга. При добавлении воды образует
раствор, при нагревании с разбавленными минеральными кислотами
гидролизуется с образованием исходных моноз.
Инверсия сахарозы
При кислом гидролизе (+) сахарозы или при действии на неё инвертазы
образуются равные количества D(+)глюкозы и D(-)фруктозы. Гидролиз
сопровождается изменением знака удельного угла вращения [
α] с
положительного на отрицательный, поэтому процесс называют инверсией, а
смесь D(+)глюкозы и D(-)фруктозы - инвертным сахаром.
H
3
O
сахароза
D-глюкоза + D-фруктоза
[
α]
20
D
+66,5
0
(
α− и β−)
[
α]
20
D
+52,3
0
[
α]
20
D
-93
0
(
α− и β−)
суммарное вращение - 40,7
0
230