ВУЗ: Московский государственный университет технологий и управления им. К.Г. Разумовского
Категория: Учебное пособие
Дисциплина: Химия
Добавлен: 09.02.2019
Просмотров: 14967
Скачиваний: 28
ПОЛИОЗЫ (полисахариды, гликаны)
Полиозы – углеводы полимерного характера, построенные из остатков
моноз, соединенных преимущественно гликозид-гликозной связью.
По количеству остатков моноз различают – олигосахариды (10-20 остатков)
и полисахариды (до нескольких тысяч моноз). Моноза представлена в
пиранозной или фуранозной форме. При образовании цепей моноза может
предоставлять гликозидный гидроксил, при этом образуются линейные
гликаны, или несколько гидроксильных групп, тогда гликан будет
разветвленным. В гликанах, в которых связи между монозами гликозид-
гликозные, концевой монозный остаток имеет гликозидный гидроксил. За счет
него гликаны могут присоединятся к молекулам неуглеводородной природы и
образовывать, например, гликопротеины, гликолипиды.
Модель линейного полимера
O
CH
2
OH
O
CH
2
OH
O
H
OH
n
Гомополисахариды (гомогликаны) состоят из остатков одной монозы,
например, глюканы, маннаны. Например, название целлюлозы: поли(1,4)-β,D-
глюкопиранан.
Гетерополисахариды (гетерогликаны) состоят из остатков различных
моноз, например, глюкоманнаны, арабиногалактаны.
Полиозы составляют основную часть массы органических веществ в
биосфере планеты, при этом выполняют две важнейшие функции в живых
организмах:
1) энергетический резерв; 2) структурный компонент клеток и тканей
Резервные полисахариды
Крахмал
Резервный полисахарид растений, накапливается в виде зерен в клетках
семян, луковиц, листьев, стеблей. В картофеле содержатся 17-24, в хлебе 60-75,
в рисе 90-99% крахмала.
Крахмал представляет собой белое аморфное вещество, нерастворимое в
холодной воде, эфире, этаноле, [
α]
D
от +118 до +210°. В зернах крахмала
содержится: 98-99,5% полиоз, 0,52% липидов и белков.
231
Крахмал это смесь амилозы и амилопектина, которые построены из
остатков α-D-глюкопиранозы.
Амилоза – линейный полисахарид, в котором связь между остатками D-
глюкозы - 1α-4. Форма цепи – спиралевидная, один виток спирали содержит 6
остатков D-глюкозы. Амилозы в крахмале – 15-25%.
O
CH
2
OH
H
H
OH
OH
H
H
O
CH
2
OH
H
OH
OH
H
H
O
H
OH
n
O
М = от 150 тысяч (рис, кукуруза)
М = от 500 тысяч (картофель)
Амилопектин – разветвленный полисахарид, связи между остатками D-
глюкозы – 1α-4 и 1α-6. Содержание амилопектина в крахмале – 75-85%.
O
CH
2
OH
H
O
H
2
C
H
OH
OH
H
H
O
H
n
O
O
CH
2
OH
H
O
O
H
OH H
H
OH
H
OH H
H
OH
n~20
схематическое изображение амилопетина:
1
α-4(20)
1
α
1
α
6
6
Характеристика химических свойств крахмала
1.Образует простые и сложные эфиры (аналогично биозам).
232
2.Качественной реакцией является окрашивание при добавлении I
2
: для
амилозы – в синий цвет, для амилопектина – в красный цвет. Молекула йода
и
спиралевидные молекулы амилозы (амилопектина) образуют окрашенные
соединения включения – клатраты.
3.Гидролиз: H
3
O
+
, t°; фермент - амилазы
крахмал декстрины мальтоза
α,D-глюкоза
Декстрины – продукты частичного гидролиза крахмала.
Мировое производство крахмала составляет около 20 млн. тонн в год.
Например, из крахмала ферментативно получают: этанол, бутанол, ацетон,
лимонную и молочную кислоты, глицерин.
Гликоген
Резервный полисахарид печени и мышц человека, животных, некоторых
бактерий и грибов. По строению подобен амилопектину, при этом n=12 .
Растворим в воде в отличие от крахмала, растворы опалесцируют.
Инулин
Резервный полисахарид растений, состоит из остатков D-фруктозы,
относится к фруктанам. Содержится в клубнях георгинов, топинамбура и
артишоков. Легко растворяется в воде, не реагирует с раствором Фелинга (
связь между молекулами , при гидролизе превращается в D-фруктозу.
Декстраны
Резервный полисахарид бактерий, относится к разветвленным гликанам,
состоит из остатков α,D-глюкопиранозы, соединенных 1α-6 (1α-3). Частично
гидролизованные декстраны (так называемые клинические) используют для
приготовления плазмозаменителей противошокового действия.
Структурные полисахариды
Различают две группы структурных полисахаридов:
1.нерастворимые в воде – полисахариды представляют собой волокнистые
структуры, играют роль армирующего материала клеточных стенок
(целлюлоза, хитин грибов).
2.гелеобразные – полисахариды, обеспечивающие эластичность клеточных
стенок и адгезию клеток (мукополисахариды, пектины).
Целлюлоза
Структурный полисахарид растений, построен из остатков β-D-
глюкопиранозы, характер соединения 1β-4.
233
Содержание целлюлозы, например, в хлопчатнике – 90-99%, в лиственных
породах – 40-50%.
Полисахаридные цепи целлюлозы вытянуты и уложены пучками,
удерживаются с помощью водородных связей. Пучки сплетены в веревки,
которые группируются в волокна, которые составляют основу древесины.
Характеристика химических свойств
1.Гидролиз (осахаривание): : H
3
O
+
, t°; ферменты - целлюлазы
целлюлоза целлобиоза
β,D-глюкоза
2.Образование сложных эфиров
а) получение нитратов целлюлозы
n
O
CH
2
OH
H
H
OH
OH
H
H
O
кHNO
3
кH
2
SO
4
O
CH
2
NO
2
ONO
2
ONO
2
O
n
тринитрат целлюлозы (нитроцеллюлоза)
Нитроцеллюлоза взрывоопасна и составляет основу бездымного пороха.
Пироксин – смесь ди- и тринитратов целлюлозы, используют для изготовления
целлулоида, коллодия, фотопленок, лаков.
б) получение ацетатов целлюлозы
n
O
CH
2
OH
H
H
OH
OH
H
H
O
O
CH
2
OCOCH
3
OCOCH
3
OCOCH
3
O
n
(CH
3
CO)
2
O
частичный
гидролиз
смесь
ацетатов и
диацетатов с
частичным
ращеплением
цепей
триацетат целлюлозы
Полученную после частичного гидролиза субстанцию используют для
приготовления волокон ацетатного шелка или фотопленки.
234
в) получение ксантогенатов
n
O
CH
2
OH
H
H
OH
OH
H
H
O
O
CH
2
ONa
ONa
ONa
O
n
3nNaOH
n
O
H
2
C
O
O
O C
S
SNa
O C
S
SNa
C
S
SNa
3CS
2
триксантогенат целлюлозы
m
O
CH
2
OH
H
H
OH
OH
H
H
O
NaOH коллоидный раствор
(с частично разрушенными
цепями целлюлозы)
кислота
+ CS
2
m<<n
Полученная после описанной обработки целлюлоза имеет более короткие
цепи, а из нее изготавливают волокна вискозы. При добавлении глицерина
получают целлофан.
Мукополисахариды
Полисахариды, составляющие основу биологических тканей (хрящей,
сухожилий костей, кожи), состоят из повторяющихся звеньев производных
биоз. В состав этих биоз входят следующие производные моноз: N-ацетил-D-
глюкозамин, его сульфат, N-ацетилгалактозамин, D-глюкуроновая и D-
идуроновая кислоты, D-галактоза. Представителями мукополисахаридов
являются гиалуроновая кислота и хондроитин.
O
COO
H
H
OH
OH
H
H
O
CH
2
OH
H
H
NH-C-CH
3
H
HO
H
O
O
O
n
Гиалуроновая кислота
остаток D-глюкуроновой кислоты остаток N-ацетил-D-глюкозамина
235